Достигнув восемнадцати лет, Фёдор женился, не по старому обычаю, а в известной мере романтично. Однажды, идя в крестном ходе, он заметил девушку, которая очень ему понравилась. Он велел спросить, кто эта девушка, и ему сказали, что её зовут Агафьей Семёновной Грушецкой, а живёт она в доме одного из думных дьяков.
Любовь, посетившая сердце царя Фёдора, не угасала, и в июле 1680 года Агафья Семёновна стала московской царицей. Однако замужество оказалось для неё недолгим: она умерла родами ровно через год после свадьбы, а рождённый ею мальчик прожил всего полторы недели.
Тогда же, в 1680 году, тяжело заболевший Симеон Полоцкий завещал «единомудрому себе в науках Сильвестру Медведеву, ученику своему» место придворного учёного, а сразу же после смерти учителя стал он и настоятелем Заиконоспасскбго монастыря.
В это же время стал Медведев и придворным поэтом, уступив затем это место своему родственнику Кариону Истомину.
В следующем, 1681 году, на деньги царя Фёдора в Заиконоспасском монастыре было открыто славяно-латинское училище, называвшееся «Училищем свободных наук», где изучали и духовные и светские дисциплины — от богословия до медицины и мореплавания. Эти науки преподавали самые просвещённые православные монахи.
Однако в их преподавании оказалось много такого, что сильно отдавало «латинством», ибо науки естественные и точные были сориентированы на Запад, и Сильвестра обвинили в отходе от православия, особенно ревностно обвинял его в этом сам патриарх Иоаким.
Упрямый настоятель не сдался, и тогда клевреты Иоакима распустили по Москве слух, что Сильвестр замышляет на жизнь патриарха. Правда, это случилось позднее, но было следствием вражды, вспыхнувшей в самом начале 80-х годов.
Через семь месяцев после смерти жены и сына Фёдор женился вторично. На сей раз его избранницей стала Марфа Матвеевна Апраксина, но и этот весьма недолговечный брак оказался бездетным. Зато последний год царствования Фёдора Алексеевича был отнюдь не бесплоден в отношении государственных дел.
Молодой царь был слаб здоровьем, но ему никак нельзя было отказать в уме и способности подобрать себе хороших помощников, умевших правильно мыслить, смотреть вперёд и видеть ясную историческую перспективу.
Были созданы две комиссии из выборных людей — первая, для выработки новой системы обложения и сбора податей и налогов, вторая — по реформированию на европейский лад русского войска. Всё это впоследствии справедливо считали первыми шагами, сделанными Россией по той дороге, по которой повёл её Пётр Великий.
И наконец, существеннейшим мероприятием, проведённым по инициативе князя Василия Васильевича Голицына, была отмена чисто русского средневекового обычая — местничества. Название его произошло от правила считаться «местами» за царским столом на различных дворцовых церемониях и, что самое важное, на гражданской, военной и дипломатической службах. Место того или иного придворного или служилого человека зависело от его происхождения, от «отеческой чести», от заслуг его предков перед российскими государями.
Система этих взаимоотношений и ценностей была сложна, запутанна и дремуча, как чаща старого леса, состоящего из генеалогических дерев. Поэтому местнические споры были предметом постоянного разбирательства царём и Боярской думой, разбирательства часто бесплодного, бессмысленного и скандалёзного.
С течением времени местничество расползлось по Руси подобно эпидемии, проникнув из дворца в приказы, в города и даже в среду торговых людей.
Царским указом, подкреплённым приговором Боярской думы, 12 января 1682 года местничество было устранено, отчего князь Голицын нажил себе немало врагов, но и приобрёл стойкие симпатии таких людей, как Софья. Фёдор Алексеевич не только отменил местничество, он запретил колесование и четвертование и вообще отсечение членов, что снова ввёл в обиход его младший брат Пётр, снискавший славу просвещённого монарха и великого реформатора.
При Фёдоре была основана Славяно-греко-латинская академия — первое гуманитарное учебное заведение, высшее, хотя так оно и не называлось, но бывшее таковым по сравнению со всеми прочими существовавшими в одно с ним время.
При нём же обсуждался проект создания Академии художеств, куда предполагалось принимать кого угодно, лишь бы соискатель выявил при приёме способности живописца. Предполагалось, что если учащимися окажутся дети нищих, то они будут приняты на казённый счёт.
И не случайно именно при Фёдоре Алексеевиче стали стричь волосы, брить бороды и носить «немецкое» платье.