Наталья Петровна была дочерью богатого сенатора, графа П.Г. Чернышёва. В обществе её считали внучкой царя Петра I. Её бабка по воле царя, давшего ей сказочное приданое, стала женой его денщика Г. Чернышёва и пользовалась особым вниманием любвеобильного царя Петра I, обеспечившего карьеру её мужа (он быстро стал генерал-аншефом), состояние и титулы ее детям. Детство и юность Натальи прошли в Пруссии, Англии, Франции (её отец был посланником), там получила прекрасное образование, говорила на четырех языках, в России стала фрейлиной императрицы. Она не обладала привлекательной внешностью, была своенравной, высоко ценившей себя девушкой, в этом одна из причин её позднего по тем временам замужества (с 25 лет). Мужа на 10 лет старше её – красавца, богача князя Владимира Борисовича Голицына (1731–1798) – она всецело подчинила своей воле, сама стала управлять имениями мужа, поправила расстроенное им состояние и значительно приумножила его. Она многим напоминала Петра I: была энергичной, умной, грамотной, властной, умела подчинять людей себе, устраивать дела так, как она хотела, была азартной (в молодости великолепно участвовала в конных состязаниях и неизменно брала первые призы, была неутолимой картёжницей, любила стремительную езду в карете, санях и т. п.). Н.П. Голицына была великолепной хозяйкой своих имений, где у неё было более 16 тыс. крепостных душ. Она была очень экономна и расчётлива, великолепно умела извлекать доход из своих владений. Подарки детям делала только деньгами (чтобы купили то, что им нужно), давала деньги в долг под проценты, купила несколько винокуренных заводов (при ней их продукция стала основной статьёй дохода их семьи), она одна из первых в России приказала в своих поместьях сажать тогда новую для России культуру, которую она считала перспективной – это был картофель. Из её детей дожили до взрослых лет два сына и три дочери. Своим детям она дала великолепное образование, была строга и требовательна к детям и внукам, заботилась тактично об их благополучии, помогала преодолевать трудности детям и внукам. Она уважала чувства своих детей; если была недовольна их брачным выбором, не отказывала им в благословении. Н.П. Голицына никогда не озадачивала своих взрослых детей рассказами о её болезнях, недугах (она вообще не жаловалась на болезни, не подавала вида о своём нездоровье), всегда была общительной и жизнелюбивой (до самой глубокой старости выезжала в гости, любила гостей, принимала визитёров). Её смелость проявилась и в том, что в свои 85 лет она одна из немногих отважилась хлопотать об облегчении участи декабристов после событий 1825 г. Княгиня Н.П. Голицына стала прототипом (прообразом) старой графини в романе А.С. Пушкина «Пиковая дама».