Вторжение Наполеона в Россию в 1812 году возмутило и потрясло Александра. Он заявил, что не сложит оружия до тех пор, пока хоть один неприятельский солдат остаётся на его земле, и не согласится на мир, даже если придётся отступать до самых отдалённых окраин Российской империи. Развернув карту страны перед глазами наполеоновского адъютанта Нарбонна и указав на крайние восточные рубежи государства, Александр сказал: «Если Наполеон начнёт войну и счастье ему улыбнётся, ему придётся подписывать мир у Берингова пролива». С этого времени девизом русского императора стали слова: «Наполеон или я, он или я, но вместе мы существовать не можем!»
Несмотря на все трудности, отступление и пожар Москвы (который Александр воспринял как Божье наказание за свои грехи) Россия разгромила непобедимую Великую армию. Во время заграничного похода Александр был со своей армией и часто выезжал на поля сражений. В битве при Люцене он стоял под градом картечи и на советы отойти на безопасное расстояние отвечал: «Моей пули здесь нет». Вера в Господа в нём укрепилась ещё сильнее. Это была война не с Францией, а именно с Наполеоном. Русские войска завершили её вступлением в Париж, и с помощью России на французский престол вернулся Людовик XVIII. Несмотря на то что французы грабили русские города и пытались уничтожить Москву, Александр отнёсся к Франции с истинным великодушием, как к освобождённой, а не порабощённой стране. Париж не подвергся разорению, главное – узурпатор свергнут с престола и опасность для Европы ликвидирована. Вступив в Париж, Александр распорядился 10 апреля 1814 года отслужить православную Пасхальную литургию на месте казни Людовика XVI. Однако он не испытывал больших симпатий к Бурбонам и скептически относился к новому королю. Благородство русского императора проявилось и в отношении к родственникам свергнутого Бонапарта. Он милостиво обошёлся с бывшей императрицей Жозефиной и её детьми. Коллекция картин замка Мальмезон, принадлежавшая первой жене Наполеона и приобретённая Александром, пополнила сокровища Императорского Эрмитажа. После «Ста дней», временной реставрации Наполеона, русские войска вторично заняли Париж. Оба раза Александра приветствовали с восторгом. Автор «Марсельезы» Руже де Лиль сочинил восторженную поэму:
Героем века будь, истории красой!
Изгнал ты с Запада зловредного тирана,
Утешь французов радостью победы,
Верни Бурбонам трон, а лилиям их блеск.
Можно сказать, что вместе со свержением Наполеона, происшедшим во многом благодаря Александру, завершился определённый этап французской истории, начатый революцией 1789 года. Александр осуществил мечты своих бабки и отца, ликвидировав последствия страшных событий, терзавших Европу в течение нескольких десятков лет. После окончания войны Александр выступил инициатором создания так называемого Священного союза – союза России, Пруссии и Австрии, призванного обеспечить мир и безопасность на Европейском континенте.
25 апреля 1814 года Государственный совет, Святейший Синод и кабинет министров пожаловали Александру титул «Благословенный». С ним он и вошел в историю. На возвращение государя в Россию откликнулись старейший русский поэт Г.Р. Державин («Ты возвратился, благодатный, Наш кроткий ангел, луч сердец!») и ещё совсем молодой А.С. Пушкин:
Тебе, наш храбрый царь, хвала, благодаренье!
Когда полки врагов покрыли отдаленье…
Ты браней меч извлёк и клятву дал святую
От ига оградить страну свою родную…
И ветхую главу Европа преклонила,
Царя-спасителя колена окружила
Освобождённою от рабских уз рукой…
Несмотря на фактическую поддержку реставрации Бурбонов, Александр оставался верен своим конституционалистским идеям. Когда-то он говорил князю Чарторыйскому, что «наследственность престола – несправедливое и бессмысленное установление, а передача верховной власти должна зависеть не от случайностей рождения, а от голосования народа, который сумеет выбрать наиболее способного правителя». «Он признался мне, – писал князь, – что ненавидит деспотизм везде, в какой бы форме он ни проявлялся, что любит свободу, которая, по его мнению, равно должна принадлежать всем людям». А за три недели до смерти императора барон И.И. Дибич услышал от него: «А всё-таки, что бы ни говорили обо мне, я жил и умру республиканцем».
Освободители Европы – император Александр I, австрийский император Франц I и король прусский Фридрих-Вильгельм III. Гравюра 1814 г.