Учеба в университете сыграла большую роль в формировании политических взглядов Н.И. Гучкова. В это время на юридическом факультете преподавали такие деятели либеральной интеллигенции, как С.А. Муромцев, Н.И. Янжул, А.И. Чупров, М.М. Ковалевский, М.Я. Герценштейн и др.; они пропагандировали необходимость проведения реформ, развития местного самоуправления и установления конституционной монархии. Юноша посещал также и собрания существовавшего при Московском университете с 1863 года Юридического общества, которое сыграло значительную роль в деле популяризации конституционных идей в широких слоях населения.
Уже учась в университете, Николай почувствовал необходимость перемен в существующем строе. Ему были близки такие понятия, как гражданское общество, правовое государство, права и свободы личности, свобода частного предпринимательства и торговли. Тесные контакты с либеральным лагерем привели его в одно из первых объединений земских деятелей – кружок «Беседа» (1899–1905), куда Гучкова единогласно приняли 9 января 1905 года. Однако проявить себя там ему не удалось, так как в связи с образованием различных политических партий деятельность кружка прекратилась.
Основное внимание в этот период жизни молодой человек уделял предпринимательской деятельности. Иван Ефимович Гучков надеялся передать семейное предприятие в руки старшего сына. Поэтому уже во время учебы того в университете привлекал его к сбыту товаров собственной фабрики. Полученный опыт позволил Николаю по окончании университета управлять делами в отсутствие отца.
Женитьба Н.И. Гучкова в 1887 году на Вере Петровне Боткиной расширила его предпринимательскую деятельность. Он стал совладельцем и управляющим директором «Торгового дома» и семейных предприятий Боткиных (Товарищества чайной торговли «Петр Боткин и сыновья», Товарищества Ново-Таволжанского свеклосахарного завода), открыл магазины в Выборге и Петербурге, реорганизовал делопроизводство в московском магазине, что способствовало значительному повышению продажи чая. В предпринимательской деятельности все полнее проявлялись его организаторские способности, умение в сложных обстоятельствах принимать правильные решения.
Одновременно Николай активно участвует в общественной жизни. В 1886 году он избран Московской городской думой попечителем Петровско-Басманного городского начального училища; в 1892-м – Романовского земского училища; в 1887-м – почетным мировым судьей; в 1889-м – членом присутствия по воинской повинности, работа в котором под руководством городского головы Н.А. Алексеева помогла ему лучше изучить муниципальное дело. В 1893 году Николая Гучкова избрали в гласные Московской городской думы. В этом качестве он состоял членом и председателем многих думских комиссий, в том числе такой важной, как финансовая.
Общественные обязанности требовали все большей отдачи, и на предпринимательскую деятельность времени оставалось мало. Убедившись в этом, И.Е. Гучков и два его сына, Федор и Николай, в 1896 году закрыли фабрику, сохранив только торговый дом «Гучков и сыновья».
Работа в Московской думе не приносила Гучкову полного удовлетворения. Это связано с его негативным отношением ко многим решениям городского головы В.М. Голицына. В конце 1890-х группа гласных, куда входили братья Николай и Александр Гучковы, Н.Н. Щепкин, С.И. Мамонтов, составила городскому голове оппозицию (она получила в думе полушутливое название «Торговый дом братьев Гучковых, Щепкин, Мамонтов и К°»). В 1901 году при перевыборах городского головы Гучковы попытались сместить В.М. Голицына с должности, но безуспешно. Николай Иванович получил всего 25 голосов.
Русско-японская война 1904–1905 годов способствовала активизации общественно-политической жизни. По стране прокатилась волна съездов земских и городских деятелей, выдвигавших требование демократических свобод. В их работе активное участие принимал Николай Гучков. Он был в числе гласных, подписавших знаменитое заявление от 30 ноября 1904 года, содержавшее требования демократических свобод, отмены исключительных законов и установления контроля общественных сил над законностью действий администрации. Николай Иванович относился к тем общественным деятелям, которые надеялись мирным путем (посредством переговоров и изменения законодательства) остановить революционное движение. В январе 1905 года совместно с другими гласными он подписал ходатайство Московской городской думы в правительство о пересмотре существующего закона о стачках и о предоставлении рабочим права на мирные стачки, не сопровождающиеся насилием и истреблением имущества, а также права собраний и союзов.