Только несколько месяцев младенец был на попечении своей великой бабки, вскоре скончавшейся. Поэтому его воспитанием руководила уже не она, а родители. Хотя Мария Федоровна старалась при обучении третьего сына дать преобладание научным, теоретическим предметам, но склонности мальчика влекли его к военному делу, которым он с ранних лет всего больше интересовался. Во время Отечественной войны великому князю Николаю было всего 16 лет, но он уже просил мать и старшего брата отпустить его в действующую армию. Получив от них решительный отказ, юноша был очень огорчен. Зато его радость была безгранична, когда в 1814 году император позволил ему участвовать в заграничном походе против Наполеона.
После умиротворения Европы великий князь Николай посетил с образовательной целью Бельгию, Голландию и Англию. В Берлине он встретил свою будущую супругу, дочь прусского короля принцессу Шарлотту, которая при переходе в православие получила имя Александры Федоровны. 1 июня 1817 года состоялось ее бракосочетание с великим князем, и молодая чета поселилась в Аничковом дворце, подаренном императором Александром I младшему брату. Семейная жизнь будущего государя была так счастлива, что однажды он сказал супруге: «Если кто-нибудь спросит тебя, где живут счастливо, пожалуйста, пошли его в Аничков дворец».
Хотя отказ Константина Павловича от прав на престол был известен Александру I и императрице-матери уже задолго до 1825 года, однако почему-то они не открывали этого великому князю Николаю, который сам никогда не думал, что ему придется занять престол, и совсем не готовился к управлению государством. И по своему служебному положению Николай Павлович не мог ознакомиться с практикой верховного управления: в день своего бракосочетания он был назначен генералом-инспектором инженерной части войск и все время и силы посвящал улучшению саперного дела в русской армии. С вопросами внутренней и внешней политики России он пришел в соприкосновение уже будучи императором, скоро усвоил их и повел жизнь государства по тому пути, который считал наилучшим для блага отечества.
В противоположность Александру I, Николай Павлович с участием отнесся к страдающему греческому народу, поднявшему восстание против притеснителей – турок. По его энергичному настоянию европейскими державами, во главе с Англией, были предложены Турции условия, положившие начало освобождению Греции. Независимо от этого император потребовал от Турции соблюдения условий Бухарестского мира, заключенного при Александре I, главным образом – очищения от войск Молдавии и Валахии и дарования Сербии всех прав, выговоренных по Бухарестскому мирному трактату. Подстрекаемая Австрией, Турция уклонилась от исполнения требований России и Англии относительно Греции и отправила свою египетскую армию под начальством Ибрагима-паши для подавления греческого восстания. Тогда император Николай отправил русскую эскадру к берегам Греции. Англия, не желая допустить действия против Турции одной только России, присоединила свои суда к русской эскадре, а затем к тому же склонила и Францию. В Наваринской бухте соединенные флоты держав истребили почти весь турецко-египетский флот Ибрагима-паши, причем в этом бою особенно отличились русские моряки.
Австрия продолжала подстрекать Турцию к войне с Россией. Англия, не желая усиления России на Востоке, действовала уклончиво. Опираясь на это, султан стал готовиться к войне и вести себя вызывающе по отношению к России, умышленно нарушая договоры. В ответ на это император Николай манифестом от 14 апреля 1827 года объявил Турции войну.
Военные действия начались одновременно на суше и на море. Сам император отправился к армии и руководил переправой войск через Дунай. После взятия турецких крепостей Браилова, Шумлы, Варны русский главнокомандующий Дибич перешел Балканы и взял Адрианополь. Султан был вынужден просить мира, который 2 сентября 1829 года и был подписан. Россия получила много турецких городов в Закавказье, земли по реке Прут, контрибуцию и свободный проход судов через Дарданеллы. Турция признала также независимость Греции и внутреннюю самостоятельность Сербии. За блестящие успехи в этой войне Дибич был награжден титулом графа Забалканского.
Еще не окончилась турецкая война, как началось восстание в Польше, стремившейся к отделению от России. В то же время внутри государства со страшной силой разразилась азиатская холера.