Сборник основных формул по химии для ВУЗов

3) Существует некоторая функция состояния системы, названная энтропией, изменение которой следующим образом связано с поглощаемой теплотой и температурой системы:

в неравновесном процессе

в равновесном процессе

S – энтропия, Дж/град,

– приведенная теплота.

Статистическая интерпретация энтропии

Каждому состоянию системы приписывается термодинамическая вероятность (определяемая как число микросостояний, составляющих данное макросостояние системы), тем большая, чем более неупорядоченным или неопределенным является это состояние. Энтропия – функция состояния, описывающая степень неупорядоченности системы.

S = klnW – формула Больцмана.

Система стремится самопроизвольно перейти в состояние с максимальной термодинамической вероятностью.

Расчет абсолютной энтропии

Изменение энтропии в ходе химического процесса определяется только видом и состоянием исходных веществ и продуктов реакции и не зависит от пути реакции:

ΔS = Σ(ν_i

S_i)_прод – Σ(ν_iS_i)_исх

Величины абсолютной энтропии в стандартных условиях приведены в справочной литературе.

1.4. Термодинамические потенциалы

Потенциал – величина, убыль которой определяет производимую системой работу.

Самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые приводят к понижению свободной энергии системы; система приходит в состояние равновесия, когда свободная энергия достигает минимального значения.

F = U – TS – свободная энергия Гельмгольца – изохорно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изохорно-изотермических условиях.

dF = dU – TdS

или ΔF = ΔU – TΔS

G = H – TS = U + pV – TS – свободная энергия Гиббса – изобарно-изотермический потенциал (Дж) – определяет направление и предел самопроизвольного протекания процесса в закрытой системе, находящейся в изобарно-изотермических условиях.

dG = dH – TdS

или ΔG = ΔН – TΔS

ΔG = Σ(ν_i

G_i)_прод – Σ(ν_iG_i)_исх

ΔG⁰

= Σ(ν_iΔG_обр⁰)_прод – Σ(ν_iΔG_обр⁰)_исх

Условия самопроизвольного протекания процессов в закрытых системах

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

ΔG < 0, dG < 0

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

ΔF <

0, dF < 0

Термодинамическим равновесием называется такое термодинамическое состояние системы с минимальной свободной энергией, которое при постоянстве внешних условий не изменяется во времени, причем эта неизменяемость не обусловлена каким-либо внешним процессом.

Условия термодинамического равновесия

в закрытой системе

Изобарно-изотермические (Р = const, Т = const):

ΔG = 0, dG =

0, d ²G > 0

Изохорно-изотермические (V = const, Т = const):

ΔF =

0, dF = 0, d ²F > 0

Уравнения изотермы химической реакции:

Для реакции v₁A₁ + v₂A₂ + … = v′₁B₁ + v′₂B₂ + …

Здесь C_i,p_i – концентрации, давления реагирующих веществ в любой момент времени, отличный от состояния равновесия.

Влияние внешних условий на химическое равновесие

Принцип смещения равновесия Ле Шателье-Брауна

Если на систему, находящуюся в состоянии истинного равновесия, оказывается внешнее воздействие, то в системе возникает самопроизвольный процесс, компенсирующий данное воздействие.

Влияние температуры на положение равновесия

Экзотермические реакции: ΔН° < 0 (ΔU° < 0). Повышение температуры уменьшает величину константы равновесия, т. е. смещает равновесие влево.

Эндотермические реакции: ΔН° > 0 (ΔU° > 0). Повышение температуры увеличивает величину константы равновесия (смещает равновесие вправо).

2. Фазовые равновесия

Компонент – химически однородная составная часть системы, которая может быть выделена из системы и существовать вне ее. Число независимых компонентов системы равно числу компонентов минус число возможных химических реакций между ними.

Число степеней свободы – число параметров состояния системы, которые могут быть одновременно произвольно изменены в некоторых пределах без изменения числа и природы фаз в системе.

Правило фаз Дж. Гиббса: