Вскоре оказалось, что цель гостей состояла не только в том, чтобы рассказать новости, но и в том, чтобы узнать мнение князя Петра относительно сватовства к его дочери Василия Шуйского. Тот давно был вдовцом, детей не имел и был не прочь вновь жениться. При царе Борисе это было сделать сложно, поскольку подозрительный монарх не одобрял повторные браки самых знатных бездетных князей. Самозванец же, напротив, вознамерился всех переженить сразу после своей свадьбы. Вероятно, ему хотелось, чтобы празднества при дворе были бесконечными. Екатерина тут только узнала, что давно привлекла внимание отцова приятеля, который по возрасту годился ей чуть ли не в деды. Конечно, не о таком муже она мечтала. Василий Шуйский был даже старше ее отца на несколько лет, маленький, некрасивый, с красными подслеповатыми глазками, широким ртом и крючковатым носом. Конечно, он был знатен, богат и умен, но во всем его поведении чувствовались неприкрытая фальшь, коварство, хитрость. К тому же он был известен своей непомерной скупостью. Словом, ничего завидного в этом женихе не было. Брак с ним мог принести только несчастье юной княжне. Поэтому в слезах Екатерина бросилась в ноги отцу и стала умолять не губить ее юную душу и не отдавать за старика.
Петр Иванович прекрасно понял состояние дочери, но чтобы не портить отношения со старинным приятелем, ответил уклончиво: пока он сам в немилости у нового царя, свадьбе не бывать. В Москву его не зовут, а дочь одна никуда ехать не может. Вскоре выяснилось, что самозванец решил показать князю свою немилость и назначил его воеводой маленького приграничного городка Ливны. Это было равносильно ссылке. Для Екатерины прощание с дорогим отцом стало очень горьким. Собственное ее будущее также было очень туманным.
В. И. Шуйский из ответа Буйносова понял, что, пока самозванец на престоле, красавица Екатерина его женой не станет. Поэтому он решил бороться за свое счастье. Еще до венчания Лжедмитрия на царство Шуйский с помощью своих сторонников попытался было его свергнуть. Но заговор был разоблачен, и сам князь едва не погиб на плахе. В дальнейшем он постарался быть осторожнее, но от своего замысла не отступил. 17 мая 1606 года стало последним днем царствования Лжедмитрия I. Организованный В. И. Шуйским заговор оказался успешным. Самозванец был убит, и власть перешла к боярам во главе с победителями. Хотя успех был очевиден, князь Василий чувствовал, что надо торопиться, ведь в любой момент мог появиться более удачливый претендент на трон. Конечно, следовало бы созвать избирательный Земский собор, но на нем все могло обернуться не в пользу престарелого и бездетного князя, не имевшего никаких родственных связей с прежней династией московских князей.
Поэтому Василий Шуйский решил ограничиться волеизъявлением одних москвичей и представителей двора, еще не пришедших в себя после убийства Лжедмитрия и разграбления польских родственников Марины Мнишек. 19 мая на Соборной площади собралась разношерстная толпа, которая послушно выкрикнула Василия в качестве нового царя. Избранника на руках внесли во дворец, тем самым сделав полновластным государем. Теперь-то Василий Иванович мог не опасаться, что юная Екатерина Буйносова откажет ему. Ведь стать царицей мечтали все девушки.
Вскоре в деревню Буйносовых прискакал царский гонец и рассказал о перевороте. Несомненно, что для Екатерины и ее сестер это было радостным событием. Наконец-то они могут вновь вернуться в столицу и стать желанными гостями при дворе. На более почетную и достойную службу надеялся и Петр Иванович. 1 июня состоялось венчание Василия Шуйского на царство. Среди почетных гостей оказался и П. И. Буйносов. Вновь он вошел в Боярскую думу и стал достаточно близок царю, ведь тот не забыл своего намерения жениться на Екатерине. Юная красавица-княжна навсегда запала в душу старика. Но Петр Иванович не хотел торопиться со свадьбой. Вскоре выяснилось, что далеко не все города соглашались целовать крест царю Василию. Некоторые горожане сочли его действия незаконными, поскольку он сел на престол без «воли всей земли». Более того, упорно начали распространяться слухи о том, что «царь Дмитрий» спасся, живет у тещи в Самборе и вновь вербует желающих в свое войско. Кроме того, на Волге занимался грабежами и разбоем некий «царевич Петруша», якобы сын царя Федора Ивановича, также претендующий на престол. Все это свидетельствовало о непрочности положения нового царя.