Осенью выяснилось, что к столице движется огромное войско под руководством И. Болотникова, действовавшего от имени «царя Дмитрия». В октябре состоялись бои на подступах к городу, в которых царские войска потерпели поражение. 28 октября началась пятинедельная осада Москвы. Князь Петр стал одним из ее защитников. Хотя среди москвичей были разные настроения и многие были недовольны новым царем, Буйносов остался верен своему старинному приятелю и, как мог, помогал ему. Один раз, когда царь Василий выходил из храма, толпа горожан окружила его и потребовала объяснить, что происходит и почему город оказался в блокадном кольце от своих же русских людей. Вырвавшись, Шуйский бросился к боярам, считая их подстрекателями народа. Сорвав с головы царскую шапку и протягивая скипетр, он заявил, что готов отдать их любому. Конечно, никто не взял эти атрибуты царской власти. Петру Ивановичу пришлось потом долго успокаивать разгневанного монарха. Вместе с другими боярами он вновь поклялся верно служить царю и этим немного его утешил.
Вскоре удалось внести раскол в стан болотниковцев. Большая часть городовых воевод перешла на сторону московских властей. Это заставило оставшихся отойти к Калуге; чтобы закрепить успех, Шуйский отправил наиболее верных воевод в стратегически важные юго-западные города. Среди них оказался и П. И. Буйносов. К нему присоединились его родственники А. И. Бахтеяров-Ростовский и Ю. А. Приимков-Ростовскич, а также князь В. К. Черкасский, М. Б. Сабуров, Е. В. Бутурлин, М. А. Пушкин, А. Р. Плещеев и другие. Эти назначения оказались очень своевременными, поскольку «царевич Петруша» вознамерился из Поволжья отправиться в Путивль, где разгоралась авантюра второго самозванца без реального претендента на его роль. Никогда не существовавший сын царя Федора Ивановича решил его заменить.
На пути казачьей армии встали царские воеводы. Однако силы оказались неравными, ведь каждый город-крепость защищали только несколько сотен стрельцов. В итоге почти все посланцы Шуйского пали смертней храбрых. Одних сбросили с высоких крепостных башен, других утопили во рвах, заполненных водой, третьих вешали вверх ногами, четвертых распинали на стенах, прибив руки и ноги гвоздями, наиболее упорных расстреливали из пушек. Гибель каждого воеводы была страшной и мучительной, поскольку никто из них не захотел быть предателем и бился до конца.
Среди погибших оказался и Петр Иванович Буйносов-Ростовский, воевода Белгорода. Весть о его смерти вскоре пришла в Москву. Многие опечалились, узнав о случившемся. Князя любили за прямоту, воинскую доблесть и верность присяге. Никогда не шел он на сделку с совестью, не пресмыкался перед более знатными и всегда оберегал родовую честь. Позднее о трагедии узнали Екатерина и ее сестры. Для них известие стало страшным ударом, поскольку отец был главной опорой для семьи, мудрым советчиком и наставником. Без него в трудное и опасное время юные княжны почувствовали себя беззащитными.
Царские посыльные посоветовали девушкам поскорее переехать в столицу, поскольку в деревенской глуши с ними могло произойти всякое. Для убедительности они рассказали о печальной участи их родственницы, дочери князя Андрея Бахтеярова, который воеводствовал в Путивле. Убив воеводу, Петруша взял княжну в плен и сделал своей наложницей. Стать рабынями казаков Екатерина с сестрами не желали, поэтому они быстро собрались в столицу. Царские стрельцы надежно охраняли их, и поездка прошла благополучно. Со второй половины 1607 года Буйносовы вновь поселились в московском доме под защитой мощных крепостных сооружений, несколькими кольцами опоясывавших город.
Жена «боярского царя»
С начала лета царя Василия в столице не было. Со 100-тысячным войском он выступил в поход против И. Болотникова и Петруши, обосновавшихся в Туле. С 30 июня началась осада города, закончившаяся только 10 октября полной победой царя. Крамольники сдались и были арестованы. Победителем возвращался В. И. Шуйский в Москву. Все дружно славили его доблесть и мужество. По случаю успешного завершения Тульского похода и разгрома врагов были устроены многодневные празднества. Казалось, со смутами и мятежами покончено раз и навсегда. Началась пора веселых свадеб, которые долго откладывались из-за длительной войны с болотниковцами.