Военную службу Сергей Васильевич начал в 1958 г. в войсках противовоздушной обороны в Севастополе. Через год, заметив тягу молодого солдата к знаниям, командование направило его учиться в Ленинградское военно-инженерное училище имени А.А. Жданова, в которое он успешно окончил в 1962 г. По его окончании лейтенант Дьяков служил на Тоцком полигоне в Оренбургских степях, где благодаря своей активной жизненной позиции, эрудиции и энергии, был избран секретарем комитета комсомола части.
В 1963 г. Сергей Васильевич по комсомольскому набору поступил в 311-ю Школу КГБ СССР в Новосибирске — знаменитые ВКВК — Высшие курсы военной контрразведки. В то время ее возглавлял фронтовик, в недалеком прошлом сотрудник «Смерш», полковник В.М. Осипов. Тот набор надолго определил круг будущих коллег и друзей Сергея Васильевича. В одном строю с ним оказались люди, впоследствии ставшие легендами советской военной контрразведки — вице-адмирал П.Ф. Дубровин, с которым он до последних дней сохранил теплую искреннюю настоящую мужскую дружбу, и генерал-майор В.С. Черемикин.
Обучаясь чекистским дисциплинам, Сергей Васильевич понимал, что для профессионального сотрудника спецслужбы необходимо серьезное, «классическое» юридическое образование. Работая на различных оперативных должностях, он поступил на юридический факультет Казанского университета им. В.И. Ульянова-Ленина. Об этой времени сам Сергей Васильевич вспоминал так: «Во время учебы на меня неизгладимое впечатление произвели лекции по уголовному праву, которые читал профессор Волков Борис Степанович. Была мысль — так лекции читать невозможно. Но мне захотелось. Его лекции стали для меня высшим проявлением ораторского мастерства и знания предмета. Может это и предопределило мою дальнейшую судьбу как преподавателя. Под его же руководством написал дипломную работу «Предварительная преступная деятельность при совершении особо опасных государственных преступлений».
В 1971 г. с должности старшего оперуполномоченного Особого отдела КГБ по РВСН Дьяков поступил в очную аспирантуру Высшей школы, где за два года была подготовлена и защищена кандидатская диссертация.
Научным руководителем у него был профессор М.П. Карпушин — выдающийся ученый, превосходный лектор, умевший держать в напряжении аудиторию, способный изложить сложные юридические вопросы простым элементарным языком, насыщенным практическими примерами. Сергей Васильевич называл его своим учителем, очень сильно повлиявшим на его научное мировоззрение и профессиональную этику. Особенно это коснулось вопросов принятия правозначимых решений, от которых могла зависеть человеческая судьба. Он говорил: «Оценивать информацию необходимо исключительно через призму норм уголовного закона и никак иначе. Расширительное толкование его положений в угоду сиюминутной «оперативной целесообразности» или когда вместо разговора по существу о юридической квалификации, о точности подходов к правовым оценкам стрелка мгновенно переводится на политический аспект не просто недопустимо, а преступно». Такое «правосознание» они оба называли узаконенным беззаконием. Эта позиция позже очень четко была обозначена в совместной монографии, вышедшей в свет в 1988 г., к тому времени уже докторов юридических наук — С.В. Дьякова, А.А. Игнатьева, М.П. Карпушина «Ответственность за государственные преступления». Он справедливо считал Михаила Петровича основоположником научного направления уголовно-правовой охраны государственной безопасности, а в 1999 г. посвятил ему свою монографию «Государственные преступления и государственная преступность».
С первых дней обучения в аспирантуре Сергею Василевичу дали возможность читать краткий курс лекций на двухгодичном потоке подготовки руководящего состава. К факультету подготовки руководящих кадров у Дьякова всегда было особое отношение. Как говорил он сам: «На этом факультете обратная связь мощнейшим образом влияет на преподавателя. Правильно уловить то, что нужно практике, сделать твои занятия, лекции необходимыми — одна из главных задач преподавательской деятельности. Этот процесс самосовершенствования идет обоюдно».
В эти годы он полностью сформировался как преподаватель. И уже никогда «не уходил из аудитории». Будучи начальником Академии, читал полный курс лекций по уголовному праву на контрразведывательном факультете. Слушая его лекции, многие из которых сопровождались и заканчивались аплодисментами, формировалось глубокое уважительное отношение к уголовному закону, происходило осмысление его значения и необходимость его неукоснительного соблюдения в практической деятельности сотрудников государственной безопасности. Он сам принимал экзамены и зачеты на сессионных и государственных экзаменах, всегда подводя итоги фразой, ставшей классикой: «Есть ли претензии по поводу завышения оценок?».