Рано стала заниматься серьезными науками: математику преподавал академик Крафт, географию, политэкономию и французский язык — знаменитый ученый Шторя, историю — швейцарец Пуже.
Училась верховой езде, танцам, отдавая предпочтение русской кадрили, музыке, рисованию. Блестящие природные данные юной великой княжны, мужской склад ума, смелость решений выделяли Екатерину Павловну среди ее старших сестер, рано выданных замуж за европейских принцев.
По воспоминаниям современников, «робость совершенно ей несвойственна, в ней нет нисколько женской пустоты, религиозной сентиментальности… обладает особенной силой мышления, во взоре светятся чистые мысли, высшие интересы».
В 15 лет великая княжна будет признана «красой царского дома в России». Особые доверительные отношения у нее сложились со старшим братом Александром Павловичем, которые сохранятся до конца ее короткой жизни.
«16 лет, — писал биограф ее сына Петра Георгиевича Ольденбургского А. Панков, — вся ее личность, живость, сообразительность характера, легкость и верность в суждениях, весьма красивая внешность выделяли ее. Природная веселость и приветливость сделали ее любимицей всей семьи».
«Она, — отмечала Анна Петровна Керн, — была настоящая красавица с темно-каштановыми волосами и необыкновенно приятными, добрыми глазами. Когда она входила, сразу становилось светлее и радостнее».
Сардинский посланник в России граф Жозеф де Местр в донесении своему королю писал о Екатерине Павловне: «Если бы я был художником, я послал бы вам только ее глаз, вы увидели бы, сколько ума и доброты вложила в него природа».
С ним был солидарен петербургский сановник С. П. Жигарев: «Великая княжна Екатерина Павловна — красавица необыкновенная; такого ангельского лица и вместе с тем умного лица я не встречал в моей жизни; оно мерещится мне до сих пор, так что я хотя и плохо владею карандашом, но могу очертить его довольно охотно».
Само собой понятно, что руки Еатеирны Пвловны добивались многие царскиме дома Европы.
Однако сама Екатерина не спешила расставаться с Россией. В 1807 году она влюбилась в блестящего гвардейского офицера 27 лет — князя Михаила Петровича Долгорукова, друга и адъютанта императора Александра I.
Ее чувства были взаимными, но мать Мария Федоровна не соглашалась на помолвку. В эти же годы у великой княгини Екатерины Павловны сложились дружеские отношения с прославленным генералом, кумиром великосветской молодежи князем П. И. Багратионом.
Узнав о намерении Наполеона, великая княжна Екатерина, единственная из сестер императора, достигшая брачного возраста, была согласна стать французской императрицей.
«Я считаю, что она очень хорошо с этим справится, — пишет императрица Елизавета матери. — Ей нужен муж и нужна свобода, хотя я сомневаюсь, что она обретет ее в замужестве».
Но Александр не желал отдавать свою любимую сестру корсиканскому людоеду, как стали называть Наполеона. Одна только мысль о том, что русская великая княжна ляжет в ту же самую постель, где валалясь потаскушка Жозефина, выводила его из себя.
Да и убогое происхождение самого Буонапарте не вызывало у него восторга. Знал он и о том негодовании, какое вызовет его ершение при дворе. Тем не менее, он сказал Таплейрану:
— Если бы дело касалось только меня, я бы охотно дал свое согласие, но его недостаточно, так как моя мать сохранила над своими дочерьми власть, которую я не вправе оспаривать. Я могу попытаться воздействовать на нее и вполне возможно, что она согласится, но я за это не поручусь. Мною руководит истинная дружба к императору Наполеону, и мои слова должны его удовлетворить.
Что и говорить: ответ весьма уклончивый, если не сказать отрицательный. Однавко Наполеон сделал вид, что понял его буквально и через того же Талейрана сказал, что подождет.
Однако Александр уже все решил для себя и, приехав в Петербург, поспешно обручил Екатерину с немецким князьком герцогом Ольденбургским.
«Его внешность мало привлекательна, писала Елизавета матери, — и даже неприятна. Не думаю, чтобы ему удалось внушить любовь, но великая княжна Екатерина уверяет, что ей нужен именно такой муж, а внешности она значения не придает».
Потерпев досадное фиаско, Наполеон не сдался и решли переключиться на младшую сестру Екатерины Анну, которой не было еще и пятнадцати лет.
Александр поспешил за советом к матери. Мария Федоровна не колебалась и на этот раз.