Не оставляя дипломатических дел, Головин в 1703 г. подписал договор с Литвой о совместной борьбе против шведов. По его совету царь отклонил предложение Франции о союзе, поскольку это могло повредить отношениям России с рядом других стран, особенно с Англией и Пруссией. В 1704 г. канцлер вел переговоры с чрезвычайным послом Польши, завершившиеся подписанием нового договора с Речью Посполитой. Помогая Петру в осуществлении плана создания российского флота, Федор Алексеевич оказывал содействие строительству Олонецкой, Кронверкской и Лужской верфей, Адмиралтейства и верфи в Петербурге. С основанием Балтийского флота царь предписал "первому господину адмиралу на него смотреть яко высшему правителю". Заботясь о подготовке отечественных морских кадров, Головин вместе с тем привлекал на русскую морскую службу опытных иностранных офицеров.
Наряду с заведованием Посольским, Воинским морским и Ямским приказами Головину было поручено руководство Оружейной, Золотой и Серебряной палатами. Он организовал работу Нерчинских серебряных рудников для увеличения выпуска серебряных монет, ввел гербовый сбор в России. С 1699 г. и до своей кончины Федор Алексеевич фактически был вторым после Петра руководителем внешней политики государства, ревностно и умело отстаивал российские интересы в международных делах, особенно в дипломатической борьбе со Швецией. В его канцлерство был создан институт постоянных русских представителей за рубежом.
15 августа 1704 г. представители польского короля и саксонского курфюрста Августа и представитель Петра Федор Алексеевич Головин подписали соглашение об оборонительном и наступательном союзе против шведского короля: "по силе того союза против короля Свойского до скончания сея войны всеми силами воевать, и друг друга не оставлять, и особливого мира с неприятелем не чинить... Дан в завоеванной крепости Нарве... 1704-го, месяца августа 15-го дня".
Перегруженный массой обязанностей, Головин успевал заниматься и вопросами развития морских сил. При основании Балтийского флота адмирал получил обязанность "смотреть на него яко вышнему правителю". Фактически Головин не мог лично много заниматься флотом. Однако, управляя монетным двором, он за 1700-1702 годы увеличил выпуск монеты более чем вдвое; этому способствовало использование серебряной руды, найденной у Нерчинска. Средства от монетного двора шли на содержание и строительство флота. Головин держал под контролем обучение, набор кадров, судостроение. Сохранилась его переписка, из которой следует, что генерал-адмирал следил за постройкой судов на Олонецкой верфи. Понятно, что адмирал имел право с гордостью писать 3 мая 1704 года: "...В кратком времени флот в 20 кораблях и фрегатах состоящий купно с 7 великими галерами и 10 бригантинами на Балтийское море вывесть может и тако ныне неприятельские корабли за столько миль не могут сюда приближаться".
С конца 1705 г. Головин занимался заключением дружественного союза с Пруссией, но не успел довершить задуманное. Он скончался 30 июля 1706 г. на пути из Москвы в Киев, в Глухове. Вероятно, организм Федора Алексеевича не выдержал груза всех забот и дел, порученных ему.
Но вот что интересно: на могильном памятнике Головину в соборе московского Симонова монастыря написано: "Лета от рождества Христова 1706 года, июля 30 дня, на память Святых Апостол Силы и Силуана, преставился Его Высокографское Превосходительство Федор Алексеевич Головин, римского Государства Граф, Царского Величества Государственный Великий Канцлер и посольских дел Верховный Президент". Историк Скрицкий в своем очерке о Головине упоминает об интереснейшем факте. Оказывается, умерев 30 июля 1706 г., похоронен он был лишь спустя полгода. 5 февраля 1707 г. царь писал Апраксину, назначенному преемником: "Мингер! Писано о погребении Адмирала, и чтоб оное его тело достойному по его чину предать погребению с пушечной на каждой минуте стрельбою и впрочем не ожидая нас".
Позднее Петр I более бережно относился к соратникам и не давал никому такого широкого круга обязанностей. После смерти Головина обязанности пришлось распределить между несколькими человеками: никто не мог выполнять их все в одиночку.
Английский посол в России Витворт писал в Лондон, что Головин "считается самым честным и самым смышленым человеком во всей России". Федор Алексеевич успешно действовал в духе петровских реформ, когда другие только учились этому. Далеко не случайно Петр I, извещая в письме о его смерти, подписался: "печали исполненный Петр".
А.П. Бестужев-Рюмин