После этого Чернышев был принят камер-пажом при высочайшем дворе и переехал в Петербург. Через год он уже корнет элитного Кавалергардского полка, с которым участвовал в знаменитом Аустерлицком сражении. В суматохе отступления русско-австрийской армии Чернышев исполнил личный приказ Александра I и быстро доставил важное царское послание главнокомандующему Михаилу Кутузову. Чернышев продолжил воевать с французами, а после заключения Тильзитского мира в 1807 году отправился с дипломатическим поручением в Париж. Здесь он умом и познаниями в военном деле смог очаровать еще одного императора — Наполеона I. С 1809 по 1812 год Чернышев передавал взаимные послания двух императоров и был в самом центре военно-дипломатического кратера Европы.
В Отечественную войну 1812 года Чернышев близко познакомился с военными качествами и особенностями службы донских казаков. Он занимал должность начальника штаба Летучего казачьего корпуса донского атамана Матвея Платова, а в Заграничном походе 1813–1814 годов командовал кавалерийским отрядом, основную часть которого составляли донские полки. Служба среди казаков оставила глубокий след в памяти и карьере Чернышева. Вероятно, не только военные занятия так привязали талантливого офицера к Донскому войску. Вот как свое пребывание в корпусе Платова осенью 1812 года описывал английский военный эмиссар Роберт Вильсон: «Донские казаки хороши во всех отношениях. К тому же они привозят к нам превосходнейшие вина, осетрину, икру и огромные бочки с красными и белыми грушами, коими Платов снабдил меня в сверхизобильном количестве».
Именно служба с донскими казаками убедила Чернышева в том, что в будущих войнах особое значение приобретут действия легкой кавалерии. В докладах доверявшему ему императору Чернышев подчеркивал ключевую роль небольших мобильных конных отрядов в тотальном разрушении линий коммуникаций противника, которое неминуемо сделает большую вражескую армию голодной и безоружной. Чернышев был уверен в необходимости не только поддерживать военный потенциал донского казачества, но всеми возможными способами развивать его как один из стратегических военных ресурсов Российской империи. Но вместе с тем для Чернышева и других влиятельных военных было очевидно, что донскому казачеству необходимы реформы. Причин тому несколько: система управления обветшала и замерла над пропастью между военной и гражданской администрацией; продолжали функционировать и институты казачьего самоуправления, которые не вписывались в общеимперскую систему порядка и законности. Но главной причиной был быстрый рост крупного помещичьего землевладения на Дону, который приводил к малоземелью рядового казачества. Дело в том, что казак вооружался и снаряжался на войну за свой счет. Богатый или хотя бы зажиточный казак — хорошо вооруженный воин на доброй лошади. Бедный казак — плохо вооруженный горе-вояка на дохлой кляче. Понятно, что с последним много не навоюешь, и это ставило крест на всех военных теориях и штабных раскладах.