По достижении семнадцати лет он выбрал военную карьеру и преуспел на этом поприще. Он участвовал во всех крупных сражениях с Наполеоном – от Аустерлица до Бородина, Дрездена и Ульма, и в 1814 году вступил с русской армией в Париж. После войны он быстро дослужился до командира Лейб-гвардии конного полка; офицеры его полка, подобно многих другим офицерам, роптали на российские порядки и заводили общества для обсуждения мер по исправлению этих порядков. Алексей Орлов решительно воспротивился подобным начинаниям: собрав своих офицеров, он объявил им, что не допустит никаких обществ в полку и поступит по всей строгости, если узнает впредь.
Полной противоположностью ему в этом плане был его младший брат Михаил. Прославившийся не менее Алексея в войне с французами и даже принявших от них капитуляцию Парижа, Михаил после войны стал одним из самых видных оппозиционеров в армии. За его дивизией и за ним лично был учреждён особый надзор ввиду неблагонадёжности, которая вскоре подтвердилась при следующих обстоятельствах. Капитан Брюханов, служивший в этой дивизии, разозлённый действиями каптенармуса, мешавшего ему наживаться на провиантских ассигновках, воспользовавшись первым же незначительным промахом последнего, велел наказать его палками. Рота, возмущённая явной несправедливостью наказания, вырвала товарища из рук наказывавших его унтер-офицеров, отняв у последних также и палки. Михаил Орлов, рассмотрев дело, признал претензии солдат правильными и отдал под суд капитана Брюханова.
Это вызвало большой переполох в высших инстанциях, и Михаила Орлова отправили в отставку, но выйдя со службы, он продолжал поддерживать связи с недовольными офицерами, а они видели в нём своего вождя в случае государственного переворота. Понятно, что после событий 14 декабря 1825 года, пусть он и не участвовал в них из-за отсутствия в Петербурге, Михаил Орлов был арестован и посажен в Петропавловскую крепость, где провёл полгода. Император Николай Павлович считал его самым опасным из заговорщиков, включив в список лиц, подлежащих смертной казни, однако за брата вступился Алексей. Сам он без раздумий принял сторону правительства в ходе событий на Сенатской площади и по приказу императора ходил в атаку со своими конногвардейцами на мятежников. Уже на следующий день после этого Николай Павлович возвёл его в графское достоинство: «в воздаяние за отличное служение нам и Отечеству», как сказано было в высочайшем рескрипте.
Мольбы Алексея за брата возымели действие: Михаил Орлов был помилован: его отправили в ссылку, а после разрешили жить в Москве. О причинах монаршей милости долго потом говорили в свете, ведь император не пощадил никого из декабристов – на каторгу пошли люди, куда менее виновные, чем Михаил Орлов, а среди повешенных был молодой подпоручик Бестужев-Рюмин, далеко не самый важный участник тайных обществ, вина которого заключалась лишь в том, что он состоял адъютантом при Сергее Муравьеве-Апостоле, поднявшем на восстание Черниговской полк на Украине.
Возможно, милость императора к Михаилу Орлову объяснялась тем, что Николай Павлович не захотел казнить своего родственника, так как по линии графа Бобринского, сына императрицы Екатерины и Григория Орлова, Михаил Орлов приходился Николаю Павловичу двоюродным дядей. Но возможно было и то, что императору Николаю лестно было иметь своего, преданного ему графа Алексея Орлова, подобно тому, который был у Екатерины Великой.
Как бы там ни было, но Алексей Орлов-младший служил Николаю Павловичу ничуть не хуже, чем прежние Орловы служили Екатерине – несмотря на присущую ему склонность к лени, он охотно брался за любое поручение императора. Орлов дважды ездил к туркам в Константинополь, и оба раза успешно: сумев договориться с султаном и раздав богатые подарки турецким вельможам, он заключил сначала один, а затем другой выгодный для России мир. Правда, вероломные турки позже переметнулись к европейским врагам России, но тут уж Орлов был никак не виноват.
После смерти Бенкендорфа император назначил Алексея Орлова начальником Третьего отделения. Нисколько не разбираясь в политическом сыске и ленясь заниматься им основательно, Орлов передоверил все дела Дубельту, иногда, всё же, издавая личные приказы о том, как следует поддерживать порядок в стране. Так, в отношении литературы им было сделано распоряжение, что ей «не следует выносить сора из избы», в отношении печати – «не оглашать факты, могущие нас так или иначе компрометировать». Литераторы Иван Аксаков и Иван Тургенев, в сочинениях которых был обнаружен «противоправительственный дух», были арестованы и провели некоторое время в заточении для острастки и назидания прочим.