В Бухаресте Софроний общался как с румынами и греками, так и с болгарами, образовавшими довольно многочисленную колонию. В 1804 г. там был создан, видимо не без участия русского консула Луки Кирико, игравшего активную роль в политической жизни Валахии в 1802—1812 гг., неофициальный болгарский благотворительный комитет. Основателями комитета были Иван Замбии (уроженец Врацы) и Атанас Некович. В 1807 г. Атанас Некович возвратился из Петербурга, где (вместе с Иваном Замбиным) он был признан представителем болгарского народа. Главной целью комитета было содействие устройству и обеспечению болгарских переселенцев в Молдавии, Валахии и в землях Новороссии — юго-западной окраины Российской империи. Однако под этим прикрытием он занимался тайной вербовкой болгар для восстания против турецкого ига и участия в действиях русских войск в 1806—1812 гг. против Турции. Вполне естественно, что к деятельности комитета был привлечен Софроний, единственный в городе болгарин, облеченный саном епископа, пользовавшийся покровительством митрополита Досифея, а через него и господаря Константина Ипсиланти, который сам перешел на русскую службу и эмигрировал в Петербург в 1806 г.
Ввиду этих обстоятельств, а также, по-видимому, в силу своего личного авторитета Софроний практически стал представителем комитета перед командованием русской Молдавской армии. Есть свидетельства о том, что Софроний имел деловые связи с консулом Кирико, со всеми последовательно сменявшимися главнокомандующими русской Молдавской армией (в 1806—1812 гг.), среди которых должны быть упомянуты генералы И. И. Михельсон, князь А. А. Прозоровский, князь П. И. Багратион, граф Н. Μ. Каменский, Μ. И. Кутузов, Μ. А. Милорадович, адмирал П. В. Чичагов. К Софронию обращался А. А. Прозоровский, возлагавший надежды на восстание болгар, которое должно было содействовать русским войскам[257]
. Это содействие было обещано Софронием и другими членами комитета при условии вступления русских войск в болгарские земли на правом берегу Дуная. Национальные и политические настроения Софрония выразились в его письме (от 10 января 1808 г.) на имя И. А. Замбина, который представил письмо в Петербург. В этом письме, составленном, возможно, под влиянием И. А. Замбина, Софроний писал — «по сану своему под клятвою» — о своих «единоверцах... помянутой нации славянского народа», что «они все единодушно жаждут желанием быть с преданностью под российскою державою, но не имеют случая испросить онаго себе величественного покровительства!». По повелению императора Александра I письмо Софрония вызвало целую переписку. По приказанию князя Прозоровского Софроний был приглашен для беседы с генералом Милорадовичем, отозвавшимся о нем в своем докладе весьма положительно и сообщившим ему, что его письмо было «принято с особым благоволением» в Петербурге.Более оживленная политическая деятельность была проявлена Софронием в 1809—1810 гг. В это время главнокомандующий граф Каменский готовил русскую армию к походу в Северную Румынию. В этих действиях вместе с русскими войсками должен был принять боевое участие и вновь сформированный отряд болгарских волонтеров, названный «Земским болгарским войском». В связи с этим Софроний обратился с воззванием к болгарскому народу — «роду болгарскому», которое было издано в Бухаресте в начале 1810 г., как надо полагать, с ведома графа Каменского. Сообщая соотечественникам о приближении избавления от «турецкого варварского мучительства» и о предстоящем вступлении на землю Болгарии «крестоносного воинства» императора Александра I, Софроний заканчивал воззвание следующими словами: «И имейте их каквото единороднии братия вашя; верно и любезно послужите им и приимите их в доми вашя; и угостите и почетите их; и камо хочут да поидут, праведно на путь наставляйте их нелестно...». Софроний заклинал болгар в особенности остерегаться «юдиного предательства» как «огня геенского».