Известно, что Екатерина Павловна просила Карамзина давать ей уроки русского языка. Поскольку сам Карамзин к тому времени ратовал за реформу русской грамматики, приводя язык своих произведений к обиходному языку своей эпохи и используя в качестве образца французскую грамматику и синтаксис. Карамзин ввел в русский язык множество новых слов – как неологизмов («благотворительность», «влюбленность», «вольнодумство», «достопримечательность», «ответственность», «подозрительность», «промышленность», «утонченность», «первоклассный», «человечный»), так и заимствований («тротуар», «кучер»). Также он одним из первых начал использовать букву Ё. Поэтому великая княгиня, зная об этих его усовершенствованиях литературного языка, была крайне заинтересована в личных занятиях с Николаем Михайловичем.
Вообще же Екатерина Павловна оказалась хлебосольной и гостеприимной хозяйкой, и за три года ее тверской жизни в Путевом дворце перебывали многие известные и замечательные люди тогдашней России. Есть целые исследования, посвященные «гостям Екатерины Павловны». Например, сюда приезжал поэт Василий Жуковский, поэт и будущий декабрист Федор Глинка. Сюда приезжал известный художник-маринист Алексей Боголюбов, подаривший великой княгине несколько своих картин. Орест Кипренский давал Екатерине Павловне уроки живописи, приезжал в Тверь вместе с другом, известным скульптором Иваном Мартосом, которому помогал в работе над знаменитым памятником Минину и Пожарскому.
Но Карамзин был, конечно, главной звездой устраиваемых Екатериной интеллектуальных посиделок. Во время его тверских визитов они буквально не расставались с великой княгиней. В лице Екатерины Павловны, которую Карамзин в письмах к друзьям называл «тверской полубогиней», историк нашел настоящего друга, покровителя и единомышленника. Поэтому он с супругой охотно приезжал в Тверь к своей покровительнице и обсуждал с ней текущие дела, хотя это и мешало его напряженной работе над «Историей государства Российского». Тем не менее Карамзин ни разу не отказался от приглашения приехать в Тверь, где специально к его приезду устраивали чтения новых глав его монументального исторического труда.
С момента приезда в Тверь между Карамзиным и великой княгиней началась переписка, продолжавшаяся до самой ее кончины. А вот личное общение между ними завершилось в феврале 1812 года, когда историк в последний раз был в Твери «на один день и простился с великой княгиней надолго». В конце того же года Георг Ольденбургский, посещая лазарет в Твери, заразился сыпным тифом и умер в 28 лет. От потрясения Екатерина Павловна тяжело заболела и уехала в Петербург, а потом – на воды в Германию. В 1816 году она вторично вышла замуж, став женой своего кузена Вильгельма Вюртембергского; в том же году он взошел на трон, сделав ее королевой, но уже через три года Екатерина Павловна внезапно скончалась.
В начале марта 1811 года Карамзин получил от великой княгини очередное приглашение в Тверь с сообщением: «Государь выезжает 12-го, значит, он будет в Твери 14-го; приезжайте, милостивый государь…» Об отъезде Карамзина в Тверской дворец поспешил сообщить министру народного просвещения графу А. К. Разумовскому в Петербург попечитель Московского учебного округа П. И. Голенищев-Кутузов, бежецкий помещик, имевший собственный дом в Твери на набережной Волги: «Москва. 12 марта 1811 года, получил известие, что историограф вчера поехал в Тверь, будучи приглашен по эстафете от великой княгини до свидания с государем».
Карамзины прибыли в Тверь из Остафьева «после 17 часов путешествия здоровыми и невредимыми, остановились у дорогих Оболенских», как приписала жена историка Екатерина Андреевна к письму мужа от 12 марта к князю П. А. Вяземскому. Император прибыл в «тихую Тверь» 14 марта, а 17 марта в 8 часов вечера в кабинете великой княгини Карамзин читал ему, Александре Павловне и Георгу Ольденбургскому новые главы «Истории». «Читал ему свою “Историю” долее двух часов. После чего говорил с ним и о чем? О самодержавии! Я не имел счастия быть согласен с некоторыми его мыслями, но искренне удивлялся его разуму и скромному красноречию» (из письма к брату от 19 марта 1811 г.). По политическим убеждениям Карамзин был убежденным монархистом: «Самодержавие есть палладиум (оплот) России. Целостность его необходима для ее счастья». Для современной ему России начала XIX века наиболее подходящим строем он, исходя из ее исторического, культурного и духовного развития, считал просвещенную монархию. Для твердости страны, по его мнению, надо сохранить крепостное право, но необходимы просвещение крестьян и их нравственное воспитание