В феврале 1991 года Баркашов выпустил от имени РНЕ воззвание к офицерам и солдатам Советской армии (листовка «Обращение к армии»). В листовке, которая распространялась на митинге 23 февраля 1991 года на Манежной площади, призвал армию взять власть в свои руки и ввести военное положение, создав «Временный государственный орган с чрезвычайными полномочиями из представителей Вооруженных сил, представителей патриотически настроенных трудящихся, представителей КГБ, МВД, граждан, проходивших службу в Афганистане», призвал «ввести на всей территории Государства чрезвычайное военное положение», «приостановить деятельность органов высшей исполнительной и законодательной власти», «приостановить деятельность всех общественно-политических организаций и партий, не носивших выраженный патриотический характер», «произвести в союзных республиках мобилизацию резервистов из граждан русской национальности», «приостановить действие вновь принятых законов до рассмотрения их целесообразности». Потребовал «создать специальную комиссию» «для рассмотрения деятельности представителей верховной исполнительной и законодательной власти в свете статей УК РСФСР» (12 статей Уголовного кодекса, в том числе «измена Родине», «шпионаж», «вредительство» и т. д.), а также «приостановить деятельность средств массовой информации» — до рассмотрения специальной комиссией этой деятельности в свете тех же статей УК.
19–21 августа 1991 года — в дни попытки государственного переворота ГКЧП — Баркашов приказал соратникам РНЕ «быть в боевой готовности», а 21 августа направил лидеру ГКЧП вице-президенту ГКЧП Геннадию Янаеву телеграмму с заявлением о поддержке. Впоследствии утверждал, что сначала намеревался силами РНЕ оказать помощь гэкачепистам («…программа ГКЧП была хорошей. Она почти дословно повторяла ту, что была разработана нами за полгода до так называемого путча»), но, убедившись в несерьезности путча, отказался от своего намерения.
Всесоюзную славу принесло Баркашову участие в событиях октября 1993 года. Еще в апреле он заявлял, что его движение выступит в поддержку Верховного Совета политически, «а если будет надо — то и физически». Тогда же он распорядился начать усиленную подготовку по захвату и обороне зданий.
События себя не заставили ждать. После выхода указа президента РФ Бориса Ельцина № 1400 о роспуске Съезда народных депутатов и Верховного Совета Баркашов собрал своих соратников. К 3 октября в Белом доме, по независимым оценкам, было 168 вооруженных членов РНЕ.
Из доклада комиссии Госдумы по дополнительному изучению и анализу событий 21 сентября — 5 октября 1993 года:
«Отряд «Русского национального единства» (РНЕ) под командованием Баркашова А. П. численностью около 100 человек; формально входил в состав охранного подразделения, подчиненного министру обороны Российской Федерации Ачалову В. А., но полностью им не контролировался; отряд дислоцировался в Доме Советов Российской Федерации; автоматическое стрелковое оружие выдавалось отдельным членам отряда (по имеющимся данным — всего 22 баркашовцам были выданы автоматы АКС-74У) для несения охранной службы внутри Дома Советов Российской Федерации; члены отряда занимались также поддержанием порядка на территории, прилегающей к зданию парламента, имели хорошую физическую и строевую подготовку, отличались дисциплинированностью, сочетавшейся с безынициативностью и слепым послушанием руководству своей организации; члены отряда совершали не согласованные с руководством Верховного Совета Российской Федерации действия по насильственному выдворению из здания парламента лиц, нежелательных с точки зрения руководства РНЕ; так, 30 сентября 1993 года около 17 часов тремя членами РНЕ, вооруженными автоматами, без объяснения причин и оснований был задержан и выведен за оцепление политический советник Председателя Верховного Совета Хасбулатова Р. И. Кургинян С. Е.; проводившиеся членами РНЕ перед Домом Советов марши и построения с символикой, напоминавшей нацистскую, носили фактически провокационный характер; работавшим в Доме Советов Российской Федерации журналистам баркашовцы неоднократно заявляли, что им наплевать на Ельцина и на Верховный Совет — они пришли выполнять волю своего вождя Баркашова А. П.».
3 октября возглавляемый Баркашовым отряд численностью около 15 человек, вооруженный автоматами АКС-74У, участвовал в захвате здания мэрии на Новом Арбате, откуда милиция вела огонь по сторонникам Верховного Совета. По указанию Баркашова двери центрального входа и стеклянные стены фасада мэрии были пробиты двумя грузовыми автомобилями.
После ухода из Белого дома через оцепление спецназа «Альфа» Баркашов был ранен и скрывался от властей. «Московский комсомолец» даже поместил разыскное объявление с приметами Баркашова («рост ниже среднего, на вид 40 лет, плотного телосложения, носит усы…») с обещанием за его поимку 2-х миллионов рублей.