Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Уравнение может быть использовано для оценки термодинамической вероятности образования труднорастворимого соединения M_nA_z в растворе любого состава. При этом, если рассчитанная по этому уравнению растворимость меньше общей концентрации металла в растворе (С_p C₀), то раствор является пересыщенным и образование истинных коллоидов является термодинамически вероятным. При С_p C₀ расствор является ненасыщенным и образования истинных коллоидов ожидать не следует. Долю металла форме истинных коллоидов (аналогично степени осаждения) можно рассчитать по формуле . Величина называется относительным пересыщением.

Условия образования осадков гидроксидов для случая моноядерного гидролиза

Обычно считают, что основной причиной образования радионуклидами истинных коллоидов является гидролиз, приводящий к образованию самостоятельной фазы труднорастворимого гидроксида. Уравнение растворимости для гидроксида металла со стехиометрической формулой M(OH)_z будет иметь вид:

(1.43)

где K_w = h ·[OH^-], ПР_Г – произведение растворимости M(OH)_z. Связь с общим уравнением получаем, если C_L = [OH^-], _OH- = 1, n = s = 1.

Из данного выражения видно, что при наличии твердой фазы гидроксида неизвестная при данном значении рН концентрация акваиона может быть рассчитана из величины ПР_Г:

(1.44)

В данном случае представляется возможным сначала непосредственно рассчитать концентрацию i-формы, а потом ее долю.

Например,

Таким образом, можно провести расчеты концентраций различных форм, растворимости и, в конце концов, доли истинных коллоидов в растворе в зависимости от рН (для гидроксидов) или от концентрации лиганда в растворе. На рис. 1.17, 1.18 показан общий вид кривых растворимости и осаждения для амфотерного (N z, 0 = i = N) и неамфотерного (N = z, 0 = i = N) осадка гидроксида металла при условии С_Lj = 0. рН_о – величина рН начала образования гидроксида (при микроконцентрациях видимого осадка не образуется, а радионуклид существует в растворе в виде коллоидных частиц), С₀ – начальная или общая концентрация металла в растворе, моль/л.

Рис. 1.17. Принципиальный график кривых растворимости (1) и осаждения (2) для амфотерного гидроксида металла.

Рис. 1.18. Принципиальный график кривых растворимости (1) и осаждения (2) для неамфотерного гидроксида металла.

При рН = рН_о раствор является ненасыщенным (С_р C₀) и коллоидные частицы гидроксида металла не образуются (_ИК = 0). При рН >= рН_о раствор становится пересыщенным (С_р = C₀) и начинаетя образование коллоидных частиц гидроксида металла (_ИК >= 0). Осадки амфотерного гидроксида металла растворимы в щелочах за счет образования отрицательно заряженных гидроксокомплексов (M(OH)_z^z-i, где i z), полное растворение осадка произойдет при рН = рН_к – величина рН конца растворения осадка гидроксида (рН_к – рН начала осаждения осадка амфотерного гидроксида из щелочного раствора). При рН = рН_к С_р = C₀ и _ИК = 0.

Концентрация ионов водорода (), соответствующая точке минимума кривой растворимости или точке максимума кривой осаждения для амфотерного гидроксида металла, может быть определена из выражения:

(1.45)

где _z – доля молекулярной формы гидроксокомплекса металла M(OH)_z⁰ в растворе. Учитывая выражение для константы образования i-гидроксокомплекса, можно записать:

(1.46)

Из этого выражения видно, что точка минимума () кривой растворимости и максимума кривой осаждения и максимума доли молекулярной формы гидроксокомплекса в растворе является единственной, соответствует одной и той же величине рН_ит. рН_ит – рН изоэлектрической точки или точки нулевого заряда системы гидроксокомплексов и поверхности осадка гидроксида.

При С_L /= 0 – кривая может иметь более одного экстремума. С_min – минимальная растворимость осадка гидроксида металла или минимальная концентрация металла, ниже которой ниже которой осаждения гидроксида металла не происходит при любых значениях рН раствора. Т.е. при С₀ = C_{min ИК} = 0 при любых значениях рН раствора.

C_min для неамфотерного гидроксида определяется выражением:

(1.47)

В случае амфотерного идроксида расчет по этому уравнению дает верную оценку C_min в том случае, если при рН = рН_ит или _z 1, т.е. растворимость гидроксида, как и в случае неамфотерного гидроксида определяется собственной растворимостью.