Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Результаты исследования показали, что адсорбция Ро стеклом (рис. 1.21) и пергаментом наиболее резко выражена в слабокислых растворах При рН от 8 до 13 наблюдается минимум адсорбции. Из литературных данных хорошо известно, что максимум коллоидных свойств Ро наблюдается в нейтральной и слабощелочной средах. Следовательно, невозможно объяснить образование коллоидных частиц адсорбцией ионов на загрязнителях, т.к. в этом случае проявлялся бы максимум коллоидных свойств в той среде, для которой характерна максимальная адсорбция. В опытах Шамье фотоэмульсию пластинки покрывал слюдой, на которую наносили каплю исследуемого раствора, содержащего ²¹⁰Ро. В кислых средах получали радиограммы с равномерным потемнением, а в щелочных и нейтральных потемнение было неравномерным. Из этого авторы делали вывод, что в щелочных и нейтральных растворах Ро находится в виде агрегатов – коллоидных частиц, а в кислых – в виде истинного раствора. Аналогичные результаты получали и при прямом нанесении на эмульсию. Однако Стариком было показано, что полученные результаты являются следствием адсорбции радиоактивных изотопов на слюде или эмульсии и отражают не состояние радиоактивных изотопов в растворе, а характер их адсорбции из раствора. При этом можно найти ответ на вопрос о состоянии радионуклида в растворе, но более четкие результаты получают с применением более простых адсорбентов. Нанесение раствора непосредственно на эмульсию позволяет выявить наличие или отсутствие ионной формы, т.к. коллоидная форма целиком задерживается поверхностью эмульсии, а ионная проникает внутрь эмульсии. Установленный факт несоответствия максимума адсорбции и проявления коллоидных свойств радионуклида является достаточно надежным доказательством существования истинных коллоидов Ро.

С другой стороны, новые для того времени методы радиографии и центрифугирования подтвердили адсорбционную теорию радиоколлоидов. Только в результате кропотливых исследований с использованием различных методов исследования удается однозначно решить вопрос о природе радиоколлоидов в пользу возможности достижения ПР для микроконцентраций радиоактивных изотопов и образования ими истинных коллоидных растворов. Большой интерес представляет вопрос о состоянии при переходе от макроконцентраций к микроконцентрациям.

В результате применения методов адсорбции в зависимости от рН, состава раствора, концентрации радионуклида, состава адсорбента, десорбции, диализа и ультрафильтрации, центрифугирования, электрофореза и миграции в электрическом поле, электрохимического выделения, экстракции и расчета форм состояния И. Е. Старик следующим образом суммировал полученные данные и сделал следующие выводы:

1. В солянокислых растворах (0, 05 – 9 М HCl) Ро образует устойчивые хлоркомплексы РоCl₆^2-. Они слабо сорбируются стеклом, в значительной степени – анионитами и экстрагируются кетонами, ТБФ и аминами. В солянокислых средах Ро может быть восстановлен до двухвалентного состояния и окислен до шестивалентного.

2. ИЭТ, соответствующая переходу Ро из отрицательно заряженного хлоркомплекса в положительно заряженную, возможно, гидроксоформу находится при рН = 2 – 3.

3. В хлорнокислых растворах ( 2, 5 M HClO₄) образуются малоустойчивые перхлорат и перхлоратные комплексы Ро, хорошо экстрагируемые ТБФ. Гидролиз Ро в хлорнокислых средах заметен уже в 0, 1 М HClO₄.

4. В азотнокислых средах образуются малоустойчивые нитратные комплексы, отрицательно заряженные при концентрации HNO₃ 2 – 9 М. В азотной кислоте Ро способен к диспропорционированию:

2Ро(IV) -> Po(II) + Po(VI).

5. В водных растворах, начиная с рН = 1 – 3 (в зависимости от природы вводимого соединения полония), он гидролизуется. В случае перхлората полония при рН 4 преобладающей формой нахождения Ро в растворе является Po(OH)₄. Константы образования гидроксокомплексов полония высоки.

6. Гидролизованные соединения полония склонны к сорбции на стекле, силикатных загрязнениях. Максимум сорбции наблюдается при рН = 5.

7. При рН = 2 – 7 полоний образует полидисперсные псевдоколлоиды. В этой области рН преобладают крупнодисперсные частицы.

8. В области рН = 4 – 7 Ро находится в форме слабодиссоциированной гидроокиси, способной медленно диссоциировать. По-видимому, образуя гидроксосоединения в этой области рН, полоний еще не образует собственной коллоидной фазы.

9. В области рН = 8 – 10 Ро образует собственную мелкодисперсную коллоидную фазу, состоящую из нерастворимых продуктов гидролиза. В этой области рН полоний почти не сорбируется, не выделяется на металлах и равновесие диссоциации в сторону образования ионных форм не сдвигается. Подвижность в электрическом поле мала, знак заряда отрицательный.

10. При рН = 11 наблюдается изоэлектрическая точка, соответствующая присутствию малоподвижных незаряженных форм. Вероятно, происходит коагуляция коллоидов полония и образуются крупнодисперсные частицы.

При рН = 12 и выше образуется анионная форма полония, обладающая высокой подвижностью, очевидно, анион РоО₃^2-.