Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Анализ простейшей кривой растворимости показывает, что воспользоваться предложенным алгоритмом расчетов можно при С₀ C_min и рН_о = рН = рН_к, т.е. в области II, для которой существует термодинамическая вероятность существования в растворе самостоятельной фазы гидроксида металла. При С₀ C_min во всей области рН, а при С₀ C_min при pH рН_о и pH рН_к, т.е. в области I радионуклид существует в растворе только в ионодисперсном состоянии, и расчеты форм состояния следует приводить в с учетом процессов комплексообразования и гидролиза в соответствии с выражениями, проанализированными ранее. Ясно, что проведение расчетов должно предваряться анализом тех процессов, которые могут осуществляться, в частности процессов комплексообразования, и критическим анализом используемых констант.

В качестве примера на рис. 1.19 приведены кривые растворимости гидроксида циркония, рассчитанные с учетом и без учета образования гидроксокомплексов. Как следует из приведенных зависимостей, образование собственной фазы гидроксида циркония для рассмотренных общих аналитических концентраций в растворе возможно при рН1, если не учитывается образование гидроксокомплексов. В случае учета образования гидроксокомплексов произведение растворимости гидроксида циркония не достигается во всем рассмотренном диапазоне рН.

Рис. 1.19. Кривые растворимости гидроксида Zr, рассчитанные с учетом образования гидроксокомплексов(2) и без учета образования гидроксокомплексов(1). Концентрация Zr в растворе, моль/л: 5, 5·10^-5 (3), 1, 9·10^-3 (4).

Часть результатов расчета, приведенных на рис. 1.19, представлена в виде зависимости (рис. 1.20) от величины рН степени образования или доли коллоидных форм гидроксида циркония ( =1 – С_р/C₀, где С_р и C₀ – соответственно равновесная и общая концентрация циркония в растворе).

Рис. 1.20. Степень образования гидроксида циркония в растворе с концентрацией циркония, моль/л: 1-5, 5·10^-5; 2– 1, 9·10^-3

1.6. Псевдорадиоколлоиды

Псевдоколлоиды: определение, природа процессов, приводящих к их образованию. Работы И. Е. Старика по определению природы радиоколлоидов. Современные взгляды на природу радиоколлоидов. Гетерополиядерные гидроксокомплексы.

Если раствор по отношению к радионуклиду является ненасыщенным (C₀ C_p), но содержит примесные элементы, для которых существует термодинамическая вероятность образования истинных коллоидов, условия чего рассмотрены ранее (C’₀ C’_p, где ’ – признак примесного элемента), то в результате сорбции ионодисперсных форм радионуклида поверхностью коллоидных частиц примесных элементов могут образовываться псевдорадиоколлоиды. Таким образом, термодинамический анализ вероятности образования псевдорадиоколлоидов требует привлечения теории сорбционных процессов.

Согласно существующим представлениям неорганические труднорастворимые соединения (гидроксиды, фосфаты и т.п.) представляют собой фазы переменного состава, обладающие ионообменными свойствами. В частности, для гидроксидов в качестве ионогенного центра может быть гидроксогруппа, способная диссоциировать как по кислотному, так и по основному механизму:

(1.48)

здесь R⁺ – поликатион матрицы гидроксида металла. Следовательно, гидроксиды металла являются амфолитами, т.е. способны проявлять катионообменные и анионообменные свойства и сорбировать как катионные формы радионуклида (z-i 0)

так и анионные формы (z-i 0)(1.49)

Кроме того, как ионные, так и молекулярные формы радионуклидов могут поглощаться неионообменно по механизму координационной сополимеризации с установлением оловых или оксо связей. Например, для молекулярных, 0 – заряженных гидроксокомплексов можно предположить осуществление процесса в соответствии со следующим уравнением:

(1.50)

В предположении, что коллоидными частицами примесных элементов сорбируются только акваионы и гидроксокомплексы, долю радионуклидов в форме псевдоколлоидов (_ПК) можно рассчитать по формуле:

(1.51)

где С₀’ и С_р’ – общая концентрация примесного металла (задается составом раствора) и растворимость его гидроксида (рассчитывается в соответствии с алгоритмом, обсужденным ранее);

(1.52)

– брутто сорбционное отношение, где S – степень брутто-сорбции или степень соосаждения. Величину – можно рассчитать из многочисленных данных по соосаждению радионуклидов с гидроксидами из водных растворов в условиях, когда процессами образования комплексных ионов можно пренебречь (_MLi = 0):

(1.53)

В этом случае экстраполяцией экспериментальной зависимости , построенной на основании экспериментальных данных по соосаждению на значение рН = 0, при котором для большинства металлов _Mz+ = 1 находят величину по уравнению