Физико-химические основы синтеза и применения тонкослойных неорганических сорбентов

Таким образом, как видно из приведенного примера, исследования и анализ форм состояния радионуклидов, проведенные И. Е. Стариком и его сотрудниками более полувека назад, остаются фундаментальными исследованиями в этой области, не потерявшими до сих пор своей актуальности.

Современные взгляды на природу радиоколлоидов. Гетерополиядерные гидроксокомплексы

По поводу природы радиоколлоидов с новой силой разгорелись дискуссии среди радиохимиков в 60 – 70 годы, когда было накоплено много новых экспериментальных данных, объяснить которые не удавалось как с позиций истинных так и адсорбционных псевдоколлоидов.

Оживленная дискуссия по этому вопросу не закончилась выработкой единой точки зрения, но способствовала появлению новых взглядов и гипотез. Например, А. А. Михайлов предположил, что существенная роль для ультраразбавленных растворов должна принадлежать процессам гетерогенного зародышеобразования коллоидных частиц. Действительно, известно, что при образовании в растворе твердой фазы какого-либо труднорастворимого вещества гомогенному зародышеобразованию, т.е. зародьшеобразованию непосредственно в объеме раствора, всегда предшествует гетерогенное образование зародышей. Согласно Фольмеру и Френкелю, формирование зародышей на готовой поверхности (гетерогенное зародышеобразование) происходит легче, чем в объеме раствора, так как работа их образования и первом случае меньше. Данное положение может быть выражено уравнением F’= k·F, где F’ – изменение термодинамического потенциала при образовании зародыша на готовой поверхности, F – в объеме раствора. По Фольмеру k = l/4(2+cos)(l-cos)², где 180o – угол смачивания зародышем поверхности твердого тела. Отсюда k всегда меньше единицы, а F’ F.

Таким образом, гетерогенное зародышеобразование является процессом термодинамически более выгодным, чем гомогенное, и должно ему предшествовать. В концентрированных растворах образование твердой фазы вследствие больших пересыщений (С₀ C_min) происходит обычно очень быстро и поэтому, как правило, преобладают процессы гомогенного зародышеобразования. В этом случае (С₀ C_min) для реализации процессов гетерогенного зародышеобразования необходимы определенные условия, в первую очередь, замедленное протекание химической реакции (или одной из ее промежуточных стадий), приводящей к образованию твердой фазы, разбавление раствора, снижение его температуры или проведение реакции в тонком слое раствора. Следует сказать, что выделение твердой фазы по гетерогенному механизму лежит в основе использования так называемых пленкообразующих растворов, нашедших широкое практическое применение в синтезе неорганических пленок на различных носителях.

В рассматриваемом нами случае, т.е. для ультраразбавленных растворов радионуклидов, условия, необходимые для реализации процессов гетерогенного зародышеобразования твердой фазы (С₀ >= C_min), достигаются особенно легко в силу больших разбавлений. Формула Фольмера не позволяет рассчитать количественно работу образования зародыша на той или иной подложке, так как не известны поверхностные энергии зародыша и подложки. Однако в общем случае можно сказать, что чем ближе физико-химические свойства вещества подложки и вещества, выделяющегося в твердую фазу, тем будет меньше работа образования зародыша. При выделении твердой фазы на поверхности, состоящей из этого же вещества, работа образования зародыша будет минимальной. Было, например, показано, что при выделении гидроксида железа из растворов FeCl₃, с концентрацией 4·10^-3 моль/л скорость выделения максимальна на подложках, заранее покрытых FeO(OH). Следует иметь в виду, что процессы гетерогенного зародышеобразования равным образом могут протекать как на подложках, специально внесенных в раствор, и стенках сосуда, так и на присутствующих в растворе загрязнениях (а это чаще всего частицы пыли, коллоидная кремнекислота, гидроксиды железа, алюминия и пр.). В последнем случае мы имеем дело с образованием псевдоколлоидов. Псевдоколлоиды данного типа можно назвать конденсационными псевдоколлоидами. Они должны отличаться от псевдоколлоидов "обычного типа", т.е. адсорбционных псевдоколлоидов, резким снижением обратимости адсорбции.

Процессам образования зародышей в растворах, согласно И. Л. Френкелю, должно предшествовать образование дозародышевых комплексов. Для гидролизующихся элементов в качестве дозародышевых комплексов (по определению И. В. Мелихова – ультрамикрочастиц) выступают промежуточные полимерные продукты гидролиза. Такие ультрамикрочастицы полимерного строения имеют размер 20-40 A и включают в себя до 10³ атомов гидролизующегося элемента. Так при гидролизе FeCl₃ образуются изометричные цилиндрические ультрамикрочастицы, которые слипаются торцевыми поверхностями в цепочечные агрегаты, включающие от 2 то 5 ультрамикрочастиц [9].