Уже в следующем году, согласно новым союзническим обязательствам, был предпринят первый Крымским поход. Главнокомандующим русской армии был назначен сам В. В. Голицын. В его распоряжении имелось 100 тысяч человек, включая слободские полки. Самойлович выступил в поход с генеральной старшиной и полковниками, имея 50 тысяч казаков. В начале июня обе армии объединились и выдвинулись вдоль Днепра.
Время годя для выступления было выбрано крайне неудачно. В пыли, без воды, при страшной жаре войско столкнулось с необыкновенными трудностями. Горели степи, подожженные татарами. Не было воды и травы для лошадей.
На совещании было решено возвращаться. Самойлович открыто говорил старшине о «безрассудной войне московской». Голицын наоборот пытался представить поход как победу русского оружия. В Москве и так многие бояре были недовольны непомерным возвышением князя, и Софье Алексеевне необходимо было выгородить своего фаворита.
По указанию В. В. Голицына старшина, находившаяся в войске, составила донос на Самойловича, обвинив его в измене царю и в злоупотреблениях. После этого гетман был схвачен и без всякого следствия и допросов отправлен прямо в Сибирь. На реке Каламак состоялась казацкая рада, проходившая в окружении русских войск. В. В. Голицын представил новые Каламакские статьи. Согласно их положениям, русские воеводы утверждались в пяти городах, подтверждался запрет общения с иностранными государями. Еще больше сокращались внутренние полномочия гетмана, ему запрещалось смещать старшину, поощрялась практика доносов на гетмана, отменялась аренда, приносившая основной доход в войсковую казну. Наконец, законодательно запрещались любые разговоры об «особом» статусе Украинского гетманства и приветствовались смешанные браки с русскими.
На раде Голицын выдвинул своего кандидата – генерального есаула Ивана Мазепу, происходившего из рода православных шляхтичей-казаков, получившего образование в Киево-Могилянской академии, а также Франции, Италии и Голландии. Мазепа принадлежал к партии П. Дорошенко, был родом с Правобережья и к Самойловичу попал в качестве пленника запорожцев. Поэтому В. В. Голицын рассчитывал, что новый гетман станет послушным исполнителем его воли. Мазепа был утвержден гетманом решением рады.
Первые годы правления нового гетмана проходили под жестким контролем Голицына, который продолжал настаивать на активной роли России в Священной лиге. При этом он игнорировал предложения гетмана и старшины, чтобы перенести военные действия из Крыма на Приднепровские крепости. Не были учтены правительством Софьи Алексеевны и пожелания начинать поход против татар в весенний период.
Крымский поход 1689 г. Московские статьи
В результате войска выступили в поход только в середине мая. Под командой Голицына опять было около ста тысяч человек, а Мазепа имел 50 тысяч казаков. 15 мая в урочище Зеленая долина на походный табор напали татары. Русские защищались огнем 350 орудий и мушкетов. Татары дважды прорывали строй, и дважды украинские охотницкие полки спасали положение. В результате хан отвел войска, и татары укрылись за Перекопом.
20 мая русско-украинское войско подступило к Перекопу. Положение было крайне тяжелое. Уже четыре дня армия шла без воды и хлеба. Начавшаяся жара высушила всю траву в степях. Люди и лошади обессилили. Простояв под Перекопом ночь, Голицын на генеральном совете к изумлению татар принял решение утром отступить от города. Помимо военной ситуации, такому решению способствовали события в Москве, ставившие под угрозу власть правительницы Софьи.
Украинское казацкое войско и лично И. Мазепа сыграли далеко не пассивную роль в знаменитом Нарышкинском перевороте. Во время бегства Петра в Троицко-Сергиевскую Лавру и попыток Софьи Алексеевны склонить на свою сторону войска, гетман, находившийся в Москве, занял пропетровскую позицию. В результате, во время торжественной аудиенции, данной Петром в Лавре, и на последующих переговорах с думным дьяком Мазепа добился утверждения новых Московских статей. Основные положения были направлены на усиления гетманской власти и автономии гетманства. В частности, гетман получал единоличное право земельных и других материальных пожалований, старшина не могла более просить об этом царя; крестьянство лишалось возможности записываться в реестр, и допускалось восстановление системы аренд, ликвидированной Каламацкими статьями.
Азовские походы
Стремление Петра выйти к Азову тесно переплеталось с потребностью Украинского гетманства обезопасить свои южные рубежи от набегов татар. Азовские походы стали апогеем русско-украинского военного сотрудничества. Уже в 1690 г. Мазепа по приказу Петра предпринял удачный поход на Очаков.