В 1872 году в Москве открылись Высшие женские курсы, что стало событием исторического масштаба. Ведь до середины XIX века вопрос о высшем женском образовании в России вообще не ставился. Лишь в 1860-х годах, с изменением социально-общественной обстановки, возможность получить высшее образование перестала быть привилегией дворянства, женщины стали бороться за право доступа в университеты. Ведь университетский устав 1863 года лишал женщин права поступления в высшие учебные заведения. Лишь в конце 1860-х Министерство народного просвещения в лице графа Д. А. Толстого пошло на уступки, и в 1872 году в Москве начали работу педагогические курсы при Обществе воспитательниц и учительниц.
Наконец, тщанием Долгорукова в ноябре 1872 года на Волхонке в здании 1-й мужской гимназии торжественно открылись Московские женские курсы (или курсы профессора В. И. Герье), положившие начало высшему образованию в России. Курсы стали первыми высшими не только в Москве, но и в России. Вот почему учиться в Москву отправлялись женщины со всей страны. Несмотря на высокую плату за обучение (сначала 50 рублей, а затем 100 рублей за год), отсутствие общежитий и дефицит помещений для занятий, доля слушательниц из провинции в итоге составила более половины от общего числа курсисток.
В 1868 году на базе Московского ремесленного учебного заведения открылось Императорское техническое училище, готовившее механиков-строителей, инженеров-механиков и инженеров-технологов по уникальной системе образования. Обучение будущих инженеров состояло из педагогической и технологической части и явилось существенным прорывом в мировой образовательной практике.
В 1865 году в Москве открыла двери для желающих получить образование в сельском хозяйстве Петровская земледельческая и лесная академия. Символично, что открытие этого учебного заведения произошло 3 декабря, через несколько месяцев после назначения Долгорукова. Вопрос об основании земледельческого института в подмосковном имении Петровско-Разумовское поднимался еще в 1857 году на заседаниях Московского общества сельского хозяйства. Но лишь при Долгорукове развитие академии обрело реальные перспективы. Вспомним, что и другой московский градоначальник — Дмитрий Владимирович Голицын также уделял большое внимание развитию аграрной науки.
Согласно уставу Петровская земледельческая и лесная академия была очень демократичным для того времени учебным заведением, где мечту об образовании могли реализовать представители самых разных слоев общества. Первое время академия обучала студентов и слушателей лишь по двум отделениям: сельскохозяйственному и лесному.
Почти 400 человек занимались в академии, изучая сельское хозяйство, общее и частное скотоводство, ветеринарию, сельское строительное и инженерное искусство, лесоводство, технологию сельскохозяйственную и лесных производств, практическую механику, геодезию и, конечно, такие необходимые предметы, как химию, физику, ботанику, зоологию, минералогию и политическую экономию.
Процесс повышения качества образования в академии выразился в том, что с 1872 года прием абитуриентов стал проводиться по новым правилам — на основании экзаменов. Поступающие должны были закончить гимназию или реальное училище. Срок обучения составлял четыре года. В 1873 году по второму уставу Петровская земледельческая и лесная академия стала «высшим учебным заведением, имеющим целью дать молодым людям научное образование по сельскому хозяйству и лесоводству».
Долгоруков являлся также попечителем Московской практической академии коммерческих наук и многое сделал для развития торгового сословия Москвы.
Академия была образована еще в 1810 году и с тех пор завоевала авторитет не только в Москве, но и в России как одно из лучших учебных заведений для подготовки коммерсантов и деловых людей. Находилась академия на Покровке и в соответствии с уставом 1851 года относилась к разряду высших реальных и специальных училищ, состоящих в ведении Министерства финансов Российской империи.
Высококвалифицированные профессора преподавали здесь торговое дело, финансы, бухгалтерский учет и другие дисциплины, без знания которых вряд ли можно было с успехом вести свое дело. Лучшие купеческие семьи Москвы отправляли сюда учиться своих сыновей. Здесь, например, получил образование Павел Рябушинский.
Но в академию могли поступать не только дети купцов, но также дети почетных граждан, мещан и иностранцев купеческого сословия. Окончив с отличием академию, выпускники становились кандидатами коммерции.
Помимо попечительства над академией, московский генерал-губернатор занимал пост президента Общества любителей коммерческих знаний при академии. Общество было основано для финансовой поддержки деятельности академии и состояло не только из купцов, но министерских чиновников и дворян. Все доходы общества поступали в кассу академии и использовались исключительно на ее содержание и развитие.