Выйдя замуж за близкого друга Александра I, князя П. М. Волконского, Софья Григорьевна в свите императора совершает путешествие по Европе и заводит близкое знакомство с опальной королевой Гортензией. Она сопровождает Александра в его последней поездке в Таганрог, присутствует при кончине возвращавшейся с юга императрицы Елизаветы Алексеевны и вступает в конфликт с Николаем I, которому не может простить жестокости в отношении декабристов. Сочувствуя убеждениям брата, она не скрывала своих взглядов, несмотря на то что, по положению мужа, должна была жить в Зимнем дворце. Овдовев, Софья Григорьевна добивается разрешения на поездку к С. Г. Волконскому в Сибирь и в 66 лет пускается в далекий путь, усложненный почти теми же запретами и предписаниями, как некогда дорога жен декабристов. Николай I не может простить строптивой княгине ее твердости, и когда С. Г. Волконский возвращается из ссылки, он не получает разрешения навестить почти семидесятилетнюю сестру в Петербурге. Отказ носил издевательский характер: „Так как вдова фельдмаршала княгиня Волконская в 1854 году для свидания с братом совершила поездку в Иркутск, то теперь она найдет полную возможность отправиться туда, где будет находиться ее брат, и здоровье ее этому, вероятно, не воспрепятствует“. Не простив подобного отношения, старуха Волконская уехала из России, похоронить же себя завещала не в Петербурге, а в соборной церкви города Аккермана.
Это последнее желание было связано со временем, проведенным княгиней в Одессе, где в мае — июле 1824 года она принимала в своем доме Пушкина. Через нее поэт переслал 14 июля 1824 года письмо А. И. Тургеневу. Пушкин бывал у Волконских и по возвращении из ссылки в Петербурге один, а впоследствии и с женой. В начале 1836 года он присутствовал в их доме на чтении Гоголем „Ревизора“. Судьба поэта до последнего дня жизни оказалась связанной именно с Волконскими, потому что последняя его квартира на Мойке находилась в доме, принадлежавшем Софье Григорьевне. В этих стенах прошла молодость ее брата-декабриста. Здесь останавливалась и приезжавшая хлопотать за мужа М. Н. Волконская.
Несколько раз Боровиковский пишет отца Софьи Григорьевны — умного, волевого старика Г. С. Волконского, причем один из вариантов — в темно-зеленом мундире — несет на обороте подробную надпись: „Его сиятельс. князь Григорий Семенович Волконской. Писан с натуры Боровиковским принадлежит княгине Софье Григорьевне Волконской. Марта 14-го 1807 года“. Не без содействия этого поклонника своего таланта Боровиковский получает заказ на серию царских портретов от жившего в Уфе И. Е. Демидова. В качестве оренбургского генерал-губернатора Г. С. Волконский легко мог подсказать „богачу“, как называл в письмах горнозаводчика, необходимого для его замысла исполнителя. Речь шла о шести портретах — Петра I, Екатерины I, Анны Иоанновны, Елизаветы Петровны, Петра II и Петра III, к которым затем присоединились и иные. Так в марте 1813 года Боровиковский „имел удовольствие отыскать портрет Иоанна Антоновича миниатюрный, профильный, без сомнения с натуры писанной“ и сделать с него копию.
Писать копии, разыскивая для них труднодоступные, неизвестные оригиналы, постоянно опаздывать со сроками, приносить извинения в неизбежных задержках, повторять в лучшем случае собственные работы, выслушивать нетерпеливые укоры расплачивавшихся скупо и неохотно заказчиков… Советник императорской Академии трех знатнейших художеств, господин академик, участник единственных тогда в России академических выставок (точнее — выставки 1804 года)… Какими несовместимыми представляются эти две стороны жизни художника! Между тем они существовали, как продолжали существовать заказы на церковную живопись, ради которых Боровиковский готов оставлять Петербург и ехать в глухие уголки других губерний — как иначе назвать затерявшееся на Рязанщине „Стенькино“ молодых Дубовицких, где художнику достается писать образа.