В 1897 г. хиротонисан во епископа Чебоксарского, викария Казанской епархии. В 1899 г. с открытием в Казани второго викариатства епископ Антоний назначается епископом Чистопольским, первым викарием Казанской епархии, с оставлением в должности ректора Академии. Преосвященный Антоний пользовался глубокой любовью молодежи и окружающих его, а скромность его и простота все увеличивали толпу его приверженцев. Не знавшие его близко, изумлялись непреодолимой силе нравственного влияния его на сердца и волю студенчества, говорили, что он обладает силой «внушения». За период ректорства в Духовных Академиях епископ Антоний постриг более шестидесяти студентов, из которых впоследствии большинство стали архиереями. Уже в позднейшие годы в своих поучениях он много и убедительно говорил о том, какие тяжелые жизненные последствия постигают тех, которые, предполагая вступить на путь монашества, как бы услышав зов Божий, по каким-либо соображениям уклонились от этого пути.
С 1900 по 1902 г. был епископом Уфимским и Мензелинским; с 1902 по 1914 г. – епископом Волынским и Житомирским, Почаевской Успенской Лавры священноархимандритом.
В 1906 г. преосвященный Антоний был возведен в сан архиепископа.
В 1908 г., управляя Волынской епархией, он первым из русских иерархов откликнулся на суждения по вопросу о восстановлении патриаршества в России, издав брошюру соответствующего содержания: владыка Антоний с юных лет был большим приверженцем патриаршества.
В 1912 г. был назначен членом Святейшего Синода с оставлением его на занимаемой кафедре.
Высокопреосвященный Антоний, как исконный друг и горячий покровитель православной миссии, широко развил ее при Почаевской Лавре, оказавшей глубокое миссионерское влияние на зарубежную Русь (в первую очередь на униатов из числа украинцев и русинов, проживавших на территории тогдашней Австро-Венгрии, чьи предки когда-то были насильно обращены в униатство).
В 1914 г., после двенадцатилетнего управления Волынской епархией владыка Антоний был назначен архиепископом Харьковским и Ахтырским.
В 1917 г. на Всероссийском Поместном Соборе был одним из трех – и притом набравшим наибольшее число голосов – кандидатов в патриархи наряду со свт. Тихоном (Беллавиным) и архиеп. Арсением (Стадницким).
28 ноября 1917 г. был возведен в сан митрополита Харьковского.
В 1918 г., после гибели сщмч. Владимира Киевского (Богоявленского), на Украинском Церковном Соборе был избран митрополитом Киевским и Галицким.
С мая 1919 г. фактически возглавлял Высшее Церковное Управление Юга России на территориях, подконтрольных Белому движению.
В 1920 г. эмигрировал из России и в 1921 г. поселился в Белграде (Югославия), где организовал Первый Заграничный («Карловацкий») Собор. Возглавил Высшее церковное управление за границей, а после запрещения этого органа св. патриархом Тихоном – Архиерейский Синод Русской Православной Церкви за границей. В 1927 г. после опубликования Декларации митрополита Сергия владыка Антоний окончательно порвал отношения с РПЦ. До своей кончины в 1936 г. возглавлял Русскую Православную Церковь заграницей. Был ярым оппозиционером митрополита Сергия (Страгородского) и возглавляемого им де-факто Временного Патриаршего Синода в Москве. По этой и другим причинам в 1934 г. Московская Патриархия запретила митрополита Антония и иже с ним в священнослужении.
Умер владыка Антоний в августе 1936 г. вне канонического общения с Московской Патриархией и погребен в Белграде в склепе Иверской часовни на «Новом кладбище».
В 1900 г. в Казани было издано полное (на тот момент) собрание сочинений митр. Антония в трех томах. Эти три тома позволяют составить о нем, как о писателе, довольно цельное представление. Отдав дань науке, владыка Антоний в остальных своих трудах выступает в типичном облике публициста. Его язык отличается живостью и легкостью, не чуждой местами развязности. Отзывчивый темперамент, хорошее литературное образование, подвижный ум и проницательность при встречах с людьми дали ему большую власть над духовным студенчеством. Кроме того, ему невозможно отказать в таланте проповедника.
Архим. Антонин (Капустин) (в миру – Андрей Иванович Капустин) родился в 1817 г. в с. Батурино Шадринского уезда Пермской губернии в семье священнослужителя. В 1826 г. поступил в Далматовское Духовное училище при Далматовском Успенско-Исетском мужском монастыре, а по его окончании, в 1831 г., – в Пермскую Духовную семинарию. В 1836 г. Капустин перевелся в Екатеринославскую Духовную семинарию, ректором которой был его дядя Иона (магистр Московской Духовной Академии). Оттуда в 1839 г. Андрей Капустин получил назначение в Киевскую Духовную Академию. После окончания Академии в 1843 г. был определен учителем немецкого языка.
7 ноября 1845 г. принял монашеский постриг с именем Антонин в честь празднуемого в тот день мч. Антонина. За этим последовало рукоположение во иеродиакона и иеромонаха. Некоторое время иеромонах Антонин преподавал в Киевской Академии обличительное богословие и библейскую герменевтику.