«Николай Михайлович проводил сборы бабочек, даже находясь на театре военных действий в Карской области. Так, экземпляр одного из открытых им новых видов был пойман прямо в его походной палатке. В течение 10 лет Николай Михайлович посвящал всё своё свободное время изучению чешуекрылых Кавказа. В 1878 г. он был принят в действительные члены Русского энтомологического общества, которое находилось под почётным покровительством его родного дяди, Великого князя Константина Николаевича. 2 ноября 1881 г. он принял предложение Общества стать его почётным президентом. На этом посту он с честью и пользой для Общества и науки трудился вплоть до 1917 г.
Николай Михайлович собрал крупнейшую по сей день в России коллекцию чешуекрылых, содержащую 13 904 вида и 110 220 экземпляров (по оценке на 1900 г.). Специалисты писали, что она “чрезвычайно полна во всех отношениях, главным же её достоинством является удивительно богатый, один из первых в мире, подбор видов палеарктической фауны” (под Палеарктикой в зоогеографии понимается область, охватывающая Европу, Северную Африку и Азию умеренного климата). Коллекция включала типы (эталонные экземпляры) таксонов (так зоологи называют группы животных объектов в составе их классификации – виды, роды и т. д. – Е.П.), описанных самим Николаем Михайловичем и ещё целым рядом известных лепидоптерологов, сотрудничавших с ним: Г.Ф. Христофом, С.Н. Алфераки, Н.Г. Ершовым, Г.Е. Грумм-Гржимайло, В. Гедеманом, Э.Л. Рагоно, Ю. Кеннелем, О. Штаудингером и др. Помимо их сборов, в коллекции находились бабочки, собранные А. Беккером, Г.И. Сиверсом (управляющим делами Николая Михайловича), Л.Ф. Млокасевичем и др. С 1880 г. для занятий с коллекцией Николай Михайлович привлек энтомолога Г.Ф. Христофа, а в 1887 г. для издательской деятельности – С.Н. Алфераки, приобретя коллекцию последнего. В 1900 г. коллекция, находившаяся в 30 шкафах, была безвозмездно подарена Зоологическому музею Императорской Академии наук в Санкт-Петербурге. Один шкаф с материалом был тогда же передан Кавказскому музею в Тифлисе. Коллекция сохранилась поныне в тех же шкафах и после варварской расправы над её создателем и дарителем, пережив невзгоды последующих времён. На 1900 г. в ней насчитывалось 13 774 экземпляра экзотов и 96 446 – палеарктов. Среди последних 18 258 экземпляров булавоусых (дневных) и 51 238 разноусых (ночных, включая 18 988 микрочешуекрылых), кроме того 26 950 экземпляров составляли дублеты и материал. Куратор музея отмечал, что это было “самое ценное и самое крупное поступление… за всё существование Зоологического музея”».
Другим замечательным итогом деятельности Николая Михайловича в области энтомологии является 9-томное издание «Научные исследования (“мемуары”) по чешуекрылым» (1884–1901 годы), выходившее под его редакцией на французском и немецком языках. Это издание содержит большое число описаний новых таксонов, в первую очередь с территории Российской империи и прилежащих стран. Оно великолепно иллюстрировано, снабжено множеством таблиц с раскрашенными от руки изображениями чешуекрылых, а также превосходными географическими картами исследованных регионов. В написании статей принимали участие многие известные лепидоптерологи России и других стран, с которыми сотрудничал Николай Михайлович.
В 18 лет Николая Михайловича избирают членом французского энтомологического общества. Его фундаментальный труд «Чешуекрылые Закавказья» описывает 1125 видов – на сегодняшний день это самая полная сводка данных по этому региону. Свои научные труды Великий князь подписывал просто «Н.М. Романов», деликатно ставя себя в ряд с другими учёными. Он описал 10 таксонов и ввёл их в научный оборот. Среди них – бабочка Colias olga Rom., названная им в честь матери – Великой княгини Ольги Фёдоровны. В честь самого Николая Михайловича его коллеги назвали 18 таксонов насекомых, демонстрируя тем самым признательность за его труды. Причём среди тех, кто давал эти названия, мы видим и замечательного географа Г.Е. Грумм-Гржимайло, и сына великого путешественника П.П. Семёнова-Тян-Шанского – А.П. Семёнова-Тян-Шанского, и учёных Германии, Голландии, Франции, Великобритании, Швейцарии. И теперь в Панаме обитает Romanoffia imperialis, а в Центральной Азии – жужелица Carabus romanowi. Мало кто из представителей царствующих династий может похвастаться такой честью.