Николай Михайлович прославился и как видный историк. Он был признанным специалистом по истории царствования Александра I, автором фундаментальных научных работ об этом государе и его эпохе, сподвижниках Александра, об императрице Елизавете Алексеевне, издателем переписки императора с сестрой Екатериной. Имея возможность работать с не доступными тогда для других исследователей документами, а трудился он не только в петербургских архивах, но и в хранилищах Мюнхена и Парижа, Николай Михайлович ввёл в научный оборот множество новых источников и материалов. Под его руководством также выходили в свет очередные тома Русского Биографического Словаря и «Сборников Императорского Русского Исторического общества», которое он возглавлял. Ему также принадлежит инициатива издания справочника-альбома «Русские портреты XVIII–XIX вв.» в нескольких томах, в котором впервые был собран и обобщён громадный корпус портретных изображений почти за два века истории живописи в России, с приложением биографий портретируемых (над ними трудились замечательные историки – друзья и соратники Николая Михайловича). Великий князь сам был увлечённым коллекционером портретной живописи, миниатюр, рисунков и гравюр и намеревался завещать своё обширное собрание Русскому музею. Кроме того, бесценным начинанием Николая Михайловича явилась подготовка многотомного справочника по русскому некрополю, то есть списков захоронений, надгробных надписей и эпитафий с кладбищ Москвы, Петербурга и других городов. Под его руководством увидели свет многотомные «Петербургский некрополь» и «Московский некрополь», дальнейшую работу прервала Первая мировая война. Учитывая гибель множества кладбищ в советское время, эти издания составляют золотой справочный фонд отечественной исторической науки.
Оставил Великий князь след и в истории русской охоты, выпустив в 1917 году книгу «Наблюдения по охоте на диких гусей».
За свои научные работы Николай Михайлович удостоился звания почётного члена Императорской Академии наук и ряда других научных званий (от одного из них – доктора Берлинского университета, он отказался после начала Первой мировой войны). После революции, даже будучи в тюрьме и не имея под рукой необходимых материалов, Николай Михайлович продолжал свою научную работу – писал книгу о деятельности М.М. Сперанского.
«Русские портреты XVIII и XIX столетий». Издание Великого князя Николая Михайловича. Т. 1
Человек свободного ума, Великий князь бравировал своим либерализмом. Он считался сторонником парламентаризма и даже республиканцем, за что получил в гвардии прозвище «Филипп Эгалитэ». Так называли во время французской революции представителя младшей ветви королевской династии Бурбонов – герцога Орлеанского, который перешёл на сторону революции и даже голосовал за казнь своего родственника короля Людовика XVI. Впрочем, это не спасло самого Филиппа от гильотины. Николай Михайлович закончил свою жизнь точно так же, расстрелянный большевиками «в порядке революционного террора».
По мнению Александра Михайловича, его брат «обладал всеми качествами лояльнейшего президента цивилизованной республики, что заставляло его часто забывать, что Невский проспект и Елисейские поля – это далеко не одно и то же», и далее: «Я не знаю никого другого, кто мог бы с большим успехом нести обязанности русского посла во Франции или же в Великобритании. Его ясный ум, европейские взгляды, врождённое благородство, его понимание миросозерцания иностранцев, его широкая терпимость и искреннее миролюбие стяжали бы ему лишь любовь и уважение в любой мировой столице».
Полагали, что Николай Михайлович состоял в одной из масонских лож. Однако французская ложа «Великий Восток» отрицает его участие в своих рядах. Зато Великий князь был членом тайного французского общества «Биксио», имевшего богатую историю. В этом обществе могли числиться не более 16 человек, причём каждый новый член избирался только после смерти предыдущего. В своё время членами «Биксио» были И.С. Тургенев, А. Доде, Г. Флобер, Г. де Мопассан и братья Гонкуры. Тем не менее сама деятельность «Биксио» до сих пор толком не изучена.