Общественная деятельность Голицына всегда отличалась многообразием и насыщенностью. Почетный мировой судья в Москве (1894–1908), он был инициатором образования, членом и главой многих благотворительных заведений, разного рода комитетов и обществ: председатель Попечительского совета Третьяковской галереи (с 1899 года), товарищ почетного председателя Комитета по устройству Музея прикладных знаний (Политехнического) в Москве (с 1895 года), член попечительских советов Московского городского народного университета имени А.Л. Шанявского (председатель – с 1912 года), Высших женских курсов, Мазуринского приюта, член Комиссии по устройству Бахрушинского приюта-колонии и др.
«Звездным часом» В.М. Голицына стало пребывание в должности московского городского головы – с апреля 1897-го до конца октября 1905 года. Его стараниями была проведена широкомасштабная модернизация городского хозяйства (водоснабжение, канализация, транспорт и др.), обеспечены рост и качественное обновление социально-культурной сферы (здравоохранение, общественное призрение, образование, культура). С конца 1890-х годов муниципальные предприятия впервые стали доходными. По инициативе Голицына к 1901 году был реконструирован Мытищинский водопровод, а в январе 1904-го завершено сооружение нового, Москворецкого (в целях усиления санитарного контроля за качеством воды с октября 1903 года велась работа по установке английских фильтров). Приметой того времени стали расширение и муниципализация трамвайной сети, осуществлялся переход с конной тяги на электрическую. Развитие городских железных дорог происходило с учетом расселения москвичей и удобства сообщения между разными районами Москвы. С именем Голицына связана реконструкция старых и строительство новых мостов, постепенная замена керосиновых фонарей электрическими и газовыми, появление (в 1890 году) нового московского района – Сокольники. В 1903 году Дума ввела бесплатное лечение для постоянных жителей Москвы. При Голицыне же впервые было обеспечено всеобщее начальное образование для москвичей, создана сеть бесплатных городских библиотек. Во многом финансирование городских программ осуществлялось за счет частных пожертвований. Причем приток этих денег в городскую казну был самым большим именно при Голицыне – благодаря его авторитету среди деловой элиты. Немалые заслуги принадлежат ему и в развитии музейного дела в Москве. В частности, он способствовал принятию П.М. Третьяковым решения о передаче Москве своей знаменитой галереи. Под руководством Голицына как попечителя галереи была проведена реконструкция здания, воздвигнут ныне существующий фасад по проекту В.М. Васнецова, коллекция пополнилась картинами. Галерея работала триста дней в году, посещение ее было бесплатным.
Даже этот далеко не полный перечень заслуг В.М. Голицына в качестве городского головы характеризует его как действительно эффективного руководителя, управлявшего восемь с половиной лет Москвой, которая уже в то время была «городом-миллионником». Князь представлял собой новый, нехарактерный для России тип администратора, выкристаллизовавшийся на рубеже XIX–XX веков как закономерный ответ общества на вызовы времени. Его стараниями Москва превратилась в источник передового опыта городского самоуправления. По словам Голицына, даже во «враждебных» ему сферах (к ним принадлежал, например, московский генерал-губернатор, великий князь Сергей Александрович) признавали, что он «небывало высоко поднял престиж городского управления». Московская городская дума, в знак заслуг своего руководителя, в ноябре 1905 года избрала его почетным гражданином города Москвы и заказала В.А. Серову его портрет, размещенный впоследствии в зале заседаний Думы (время создания картины, согласно дневниковым записям князя, – с I декабря 1905-го по 17 апреля 1906 года). Выйдя за пределы хозяйственных полномочий, Московская городская дума превратилась тогда в один из центров либеральной оппозиции в России.
«Фирменный» деловой стиль В.М. Голицына обусловил и его характерные черты как политика. Прежде всего это безусловное отрицание авторитарных методов руководства. Определяя основные черты своей «натуры», неизменные со времени «самой далекой, самой ранней юности», князь заявлял: «Всеми силами души своей я ненавижу деспотизм, какой бы он ни был, откуда бы он ни исходил и в чем бы и как бы он ни проявлялся, деспотизм государственный, анархический, личный и всякий иной. Ненавижу я мрак, произвол, злобу, вражду, безразлично, какого бы ни были они происхождения и в чем бы они ни проявлялись. Наоборот, безгранично – скажу, безумно – люблю я свободу, знание, свет, дарование, поэзию».