Значительного внимания требовала общественная деятельность в качестве гласного Московской городской думы. Николай Иванович по-прежнему придерживался мнения, что в ее работе не должно быть политики, а потому на заседании в феврале 1913 года заявил, что не войдет ни в одну из групп и будет голосовать в зависимости от собственных взглядов на тот или иной вопрос. Гласный Гучков заботился прежде всего о дальнейшем развитии городского хозяйства. Он много времени уделял работе городской управы, замечая все промахи в ее работе. Самый большой упрек был высказан им в связи с начавшейся в сентябре 1913 года забастовкой трамвайных рабочих. Он доказывал, что виновница здесь – сама управа, проявившая недопустимую беспечность вместо энергичных действий по предотвращению забастовки. Его критические выступления не остались гласом вопиющего в пустыне. Кадеты, составляющие в думе большинство, прислушивались к его замечаниям и старались их учитывать.
Начавшаяся Первая мировая война во многом изменила деятельность Гучкова в Московской городской думе. На чрезвычайном собрании 18 июня 1914 года он выступил с яркой речью, предлагая выработать мероприятия, необходимые для создания всероссийской городской организации по оказанию помощи больным и раненым воинам. Николай Иванович вошел в состав комиссии, которой поручалась организация Всероссийского союза городов. Успешная деятельность Союза во многом объясняется удачно разработанной схемой, а в ее создании участвовал и Н.И. Гучков. Он вошел также в состав совещания гласных, созданного при думе для более оперативного решения вопросов, вызванных войной, и в комиссию по оказанию помощи больным и раненым воинам, где полностью проявились его организаторские способности. Он работал над созданием плана эвакуации раненых и оказания непосредственной помощи действующей армии; обсуждал возможности приспособления зданий городских училищ под лазареты.
Организация помощи больным и раненым воинам тесно смыкалась с работой Николая Ивановича как товарища председателя Комитета под покровительством великой княгини Елизаветы Федоровны. В нем он занимался созданием госпиталей и распределением в них раненых. С увеличением потока беженцев в город становилось ясно, что управа не справляется с этой проблемой. Поэтому Гучков предложил создать особый отдел по оказанию помощи беженцам со специально приглашенным заведующим во главе, а также объединить организации, работающие в этой сфере, чтобы привести их в стройную систему с точки зрения разделения их функций и выяснения взаимоотношений.
Несмотря на войну, московское городское самоуправление продолжало выполнять свои обычные обязанности, возложенные на него Городовым положением. Активное участие в работе принимал гласный Н.И. Гучков, продолжая уделять особое внимание состоянию финансов и стремясь к тому, чтобы городские средства расходовались рационально. Он критиковал работу управы по вопросам обеспечения города сахаром и топливом, требовал, чтобы та перестала жаловаться и ужасаться и приступила к практическим мерам, предлагал создать при управе специальный транспортный отдел. Более всего раздражала его нерасторопность в решении продовольственного вопроса. Ведь дороговизна продуктов в первую очередь ударяла по беднейшим слоям городского населения и усиливала вызванные войной тяготы. Николай Иванович был возмущен тем, что управа не создала совещание, призванное решать вопросы поставки продовольствия, в то время как Союз городов это совещание уже создал.
Популярность Н.И. Гучкова, умение находить решение самых сложных вопросов привели к тому, что его как представителя московского городского самоуправления стали избирать во всевозможные комитеты и комиссии. В июле 1914 года он вошел в специальную подкомиссию, которая разрабатывала вопрос объединения союзов городов и земств; в августе стал членом Временного комитета Всероссийского союза городов и представителем Москвы в Объединенном военно-техническом совете; в июне 1915-го и в августе 1916-го – представителем в Главном комитете Союза городов. На заседании городской думы 9 декабря 1914 года было решено присвоить Гучкову звание Почетного гражданина и повесить в зале заседания его портрет, заказанный художнику Малютину.
Высокие деловые качества позволили Николаю Ивановичу стать представителем думы в Московском и Центральном военно-промышленных комитетах. Эти общественные организации имели целью координацию усилий промышленности в обеспечении потребностей действующей армии. Сторонник конституционной монархии, Н.И. Гучков свои отношения с властью строил на основе компромисса. В годы Первой мировой он понял экономическую и политическую слабость самодержавия. Его раздражало неумение власти быстро и правильно перестроиться для успешного ведения войны, а также распространившиеся слухи о стремлении царского правительства заключить сепаратный мир.