С февраля 1915 года Марков – командующий и с сентября того же года – командир 13-го стрелкового великого князя Николая Николаевича полка в составе дивизии Деникина. Участвовал в боях под Журавиным, Горыньей, Перемышлем, Луцком, Чарторыйском и всегда находился на острие атаки. Обладая превосходной теоретической базой преподавателя Академии Генерального штаба, он действительно был храбрым офицером. Как затем писал А. И. Деникин:
«Со своим славным полком Марков шел от одной победы к другой… Он не жил, а горел в сплошном порыве».
В апреле 1916 года из-за нехватки офицеров Генштаба на фронтах С. Л. Марков был переведен на Кавказский фронт. К этому времени он имел чин генерал-майора. О характере Сергея Леонидовича и его отношении к воинской службе можно судить по тому, как он рвался на фронт, когда его отозвали для чтения лекций на ускоренных курсах Николаевской академии. В своем первом выступлении перед слушателями-фронтовиками он сказал:
«Господа! Мне впервые приходится читать лекцию в столь блестящей аудитории. Но господа офицеры! Не забудем, что, быть может, достойнейшие не здесь, а остались на проволоке!»
А последнюю лекцию боевой генерал-профессор завершил словами:
«Все это, господа, вздор, только сухая теория! На фронте, в окопах – вот где настоящая школа. Я ухожу на фронт, куда приглашаю и вас!»
С начала 1917 года С. Л. Марков находился в должности генерала для поручений при командующем 10-й армией генерале В. Н. Горбатовском. В апреле 1917 года был назначен 2-м генерал-квартирмейстером штаба Верховного главнокомандующего генерала от инфантерии М. В. Алексеева. Здесь он вновь встретился с А. И. Деникиным, который к тому времени являлся начальником штаба Ставки. Вскоре Сергей Леонидович стал командующим 10-й пехотной дивизией, затем исполняющим должность начальника штаба армий Западного, а с августа – Юго-Западного фронта.
Как отмечает доктор исторических наук, автор книги «Марков и марковцы» Р. Г. Гагкуев, будучи истинным монархистом, Сергей Леонидович крайне тяжело воспринял Февральскую революцию: она стала для него трагедией. В то же время он не был политиком, на первом месте для него всегда находилось служение России. Генерал А. И. Деникин в воспоминаниях говорил о его взглядах так:
«…Никакой политический штамп к нему не подойдет. Он любил Родину, честно служил ей – вот и все!»
Летом 1917 года генерал Марков, будучи ближайшим помощником Деникина, так же как и он, поддержал выступление Л. Г. Корнилова, пытавшегося предотвратить усиление большевиков. За участие в попытке вооруженного восстания против Временного правительства был отстранен от должности, арестован вместе с другими генералами Юго-Западного фронта и заключен в бердичевскую тюрьму. В конце сентября вместе с другими арестантами его перевели в тюрьму Быхова, где отбывал наказание Корнилов. Спустя два месяца наряду с остальными участниками мятежа С. Л. Марков был освобожден по распоряжению последнего главнокомандующего Русской армией генерал-лейтенанта Н. Н. Духонина и сразу же переодетым бежал на Дон.
Участие генерала Маркова в Белом движении стало единственно возможным логическим продолжением всей его жизни. Сергей Леонидович стоял у истоков создания Добровольческой армии. Был начальником штаба командующего Добровольческими войсками. С января 1918 года – начальник штаба 1-й Добровольческой дивизии. Участвовал в «Ледяном» походе. Благодаря необычайной смелости и умелому командованию Марков быстро стал живой легендой и одним из символов Белого движения. В «Очерках русской смуты» А. И. Деникин вспоминал о своем друге и соратнике:
«Марков – в обычной меховой куртке, с закинутой на затылок фуражкой, помахивающий неизменной нагайкой, под жарким огнем противника – мог быть сколько угодно резок, мог кричать, ругать, его слова возбуждали в одних радость, в других горечь, но всегда вызывали у его офицеров искреннее желание быть достойными признания своего командира».
С. Л. Марков относился к той редкой категории людей, которых уважали и ценили даже враги. Вот и «красный граф» Алексей Николаевич Толстой, а именно так называли писателя в эмиграции, в своем романе «Хождение по мукам» обрисовал Сергея Леонидовича метко и ярко: