Внешняя политика Голицына с самого начала была нацелена на ратификацию Андрусовского мирного договора (1667 г.), по которому Москва получала левобережную Украину (и правобережную часть Киева). Но это первоначально лишь фактическое разделение Украины не удовлетворяло Россию и не способствовало отношениям с Польско-Литовским государством и, как показала первая русско-турецкая война при Федоре, с Османской империей. Только сближение Речи Посполитой (и Швеции) с Габсбургской империей в начале 80-х годов, совместная победа Запада над турками под Веной (1683 г.) и, прежде всего, поражения польского короля Яна Собесского на юге Украины привели поляков к пониманию того, что нужно сотрудничать с русскими на украинско-османской границе. Для вступления России в антитурецкую коалицию — «Священную лигу» (Габсбург, Польша и Венеция), образовавшуюся в 1684 г., Польша пожертвовала своими претензиями на Украину в целом, хотя посредники при переговорах пытались получить согласие Москвы на вступление в лигу до урегулирования территориальных вопросов. Наряду со вступлением в лигу договор предусматривал и наступательный союз против османов и крымских татар. Это стало возможным благодаря признанию границ 1667 г., взаимному признанию титулов (оспориваемых со времени смуты), объявлению свободы вероисповедания для православных (насильственное обращение которых в католицизм было запрещено в Польше) и католиков (в Москве только на основе статус-кво), свободы торговли и взаимной правовой помощи, а также выплате русскими 146000 рублей «по дружбе». «Самодержица» Софья лично принимала участие в окончании переговоров, и сохранение имеющего символическое значение Киева, казалось, оправдывало ее амбиции. Ради мира с Польшей Ордин-Нащокин прежде должен был отказаться от Украины; теперь Россия имела и то, и другое. Таким урегулированием были разочарованы запорожские казаки, которые, как и их гетман Иван Самойлович, все еще надеялись на то, что Россия, возможно, овладеет и правобережной Украиной.
Естественно, султан попытался помешать польско-русским договоренностям. Он, наконец, ратифицировал Бахчисарайский мирный договор, заключенный в 1681 г. между Россией и вассалом Османской империи — государством крымских татар, позволил восстановить православную церковь в Истанбуле и проявил щедрость к посланцам церкви из Москвы, которые советовались со вселенским патриархом по вопросу, который больше всего интересовал церковь на Украине: подчинение Киевской епархии Московской патриархии. Это фактически произошло в 1685 г. и, таким образом, на год предшествовало заключению мира. Провозглашенный за несколько лет до этого русский протекторат над православными христианами под турецким игом получил более прочную основу, а мир еще долго сказывался на польском и восточном вопросе в 18 и 19 вв. С другой стороны, следствием мира с Полыней стало усиление отчужденности Софьи и патриарха Иоакима, который все больше опасался латинского влияния и поэтому тайно возлагал еще большие надежды на Петра. Уже в 1684 г. Голицын разрешил въезд в страну двум иезуитам, которые затем с 1685 г. фактически проводили в иностранной слободе римско-католические богослужения. Возможно, это было решающей ошибкой Софьи; при ее свержении патриарх не оказал ей никакой поддержки. В любом случае в свете этого становится еще более понятной борьба братьев Лихудов и Медведева.
После заключения мира союзники стали требовать нападения русских на Крым. Весной 1687 г. войска под командованием Голицына двинулись в путь, но летом, после длинного похода, степных пожаров, из-за недостатка пищи и воды поход пришлось досрочно прервать. Голицын не мог примириться с неудачей. Он утверждал, что напуганный хан отступил, и что гетман Самойлович (и без того нелюбимый казаками) якобы устроил поджог. Это было несправедливо, поскольку гетман, который уже давно ратовал за дружественную Москве политику, например, за переход Киевской епархии под юрисдикцию Москвы (проча своего родственника, епископа луцкого, в новые митрополиты), и даже предостерегал от опасностей крымской экспедиции. Теперь его сместили, сослали и заменили Иваном Мазепой. Софья, которая знала, что ее положение зависит в том числе и от успеха похода, приняла версию Голицына, а когда он, возвратившись осенью, сообщил, что погибли 40000 -50000 человек, то она публично осыпала его почестями.