3 марта передовые отряды двинулись к Москве, но они не успели помочь москвичам, 19 марта стихийно поднявшим восстание против поляков. Штурм города начался только 1 апреля. Шесть дней ополченцы отвоевывали стены и башни Белого города. В этих боях Прокопий продемонстрировал не только хорошие организационные способности, но и личное мужество и военный опыт. Современники отзывались о нем так: «Всего московского воинства властитель скачет по полкам всюду, как лев рыкая». Взяв Белый город, ополченцы превратили его в огромный военный лагерь. Каждые городовые отряды стояли отдельно, но на военный совет все собирались вместе.
Московские бояре с возмущением встретили действия Первого ополчения и отказались признать их законными. Они считали городовых воевод крамольниками, выступавшими против законности и порядка. Чтобы опровергнуть это мнение, П. П. Ляпунов предложил избрать временное правительство — «Совет всей рати» — и утвердить текст Приговора, повествующего о целях и задачах всего движения, о законах, которые должны быть в войске, о правах и обязанностях руководителей и рядовых воинов. После этого все подписали Приговор.
Во временном правительстве Прокопий занял только третье место, поскольку по своему чину был ниже Трубецкого и Заруцкого. Однако очень скоро в его руках сосредоточилась большая власть, поскольку он ведал материальным обеспечением и осуществлял связь с городами. Под его началом оказался также Поместный приказ, занимавшийся распределением земельных владений. На общем совете было решено, что земли бояр-изменников будут розданы руководителями войска. Под контроль были взяты и дворцовые земли. С них собирались налоги и продовольствие для ополченцев. Ляпунов стремился к тому, чтобы во всем был порядок и контроль. Видя его честность и бескорыстность, городовые воеводы признавали его своим руководителем.
Однако очень скоро обнаружилось, что во временном правительств нет единства. Главное противоречие заключалось в том, что Заруцкий, а может, и Трубецкой полагали, что после победы трон должна занять Марина Мнишек с сыном Лжедмитрия II Иваном. Ляпунов же был категорически против полячки и Воренка. Сначала он планировал избрать государя общим советом. Потом он стал склоняться к кандидатуре шведского королевича Карла-Филиппа. Он даже направил в Новгород для переговоров князя И. Ф. Троекурова, который узнал, что шведы были готовы оказать ополченцам военную помощь в борьбе с поляками, но взамен требовали деньги и прибалтийские города. Вопрос о территориальных уступках Прокопий даже не стал обсуждать, поскольку не считал себя правочным его решать. Но он подумал, что шведским наемникам можно было бы заплатить из богатой новгородской казны. Однако вскоре переговоры со шведами прекратились, поскольку те обманным путем захватили Новгород и сами превратились в интервентов. Кандидатура Карла-Филиппа отпала сама собой.
Попытки П. П. Ляпунова всюду навести порядок и установить законность вызывали возмущение у казачьих атаманов. Они полагали, что с оружием в руках могут беспрепятственно брать чужое добро и хозяйничать повсюду. Их недовольство умело подогревалось И. М. Заруцким, который не хотел делить власть с рязанским воеводой. Некоторые казачьи отряды отправлялись в подмосковные деревни и грабили местных крестьян, страдали от них и купеческие караваны, и монастыри. В подмосковный стан стали приходить жалобщики и обвинять казаков в разбое. Ляпунов понял, что действия казаков подрывают доверие простых людей к ополченцам. Это было на руку лишь их врагам. Поэтому на «Совете рати» он поставил вопрос о том, что следует сурово наказывать тех, кто занимается воровством. Городовые воеводы горячо поддержали своего вожака и постановили тут же казнить виновных на месте преступления, без суда и следствия.
Как-то раз воевода Плещеев узнал, что 28 казаков грабят Николо-Угрешский монастырь. Он тут же приказал их поймать и бросить в воду, желая утопить. Товарищи выловили казаков и привели их к атаманам для разбирательства. Собрали казачий круг, на котором почему-то во всем обвинили Прокопия Петровича (якобы он умышленно настраивал воевод против казаков), кроме того, его стали укорять за грубость и непомерное высокомерие, из-за которого он гнушался общаться с простыми воинами. Сидя в приказной избе, он отказывался их принимать и не удовлетворял их просьбы.