Из Англии 22 января 1901 года пришла скорбная весть – умерла королева, любимая бабушка Александры Федоровны, воспитавшая ее после смерти матери. Для Государыни, как и для всей Царской семьи, это был серьезный удар, потеря очень близкого человека, всегда заботившегося обо всех родных. Императрице врачи не разрешили ехать на похороны, так как она была беременна и, с их точки зрения, была не в состоянии перенести долгий путь, который мог оказаться опасным для ребенка. 4 июня 1901 года у Ольги Николаевны появилась еще одна сестра – Анастасия.
Так в шесть лет Ольга Николаевна стала старшей сестрой уже трех младших цесаревен. И чем дальше, тем больше ей приходилось привыкать к роли старшего в семье ребенка, обязанного строго выполнять все наставления взрослых и помнить их слова, что она должна понимать, что младшие сестры берут с нее пример. Поэтому ей всегда меньше других детей прощались шалости, Государыня требовала от старшей дочери серьезности, организованности и строгого послушания.
Взрослея, из милого, веселого младенца цесаревна Ольга Николаевна быстро превращалась в славную девочку, в которой уже можно было рассмотреть основные черты характера, а также определенные таланты и склонности. Все близкие и даже люди, видевшие цесаревну редко, отмечали, что она не по годам умна, сообразительна и развивается быстрее, чем дети ее возраста. Рано выяснилось, что у Ольги Николаевны прекрасный слух, ей нравилась музыка и вообще искусство. Натура впечатлительная, ранимая, эмоциональная, она пылко реагировала на обиды, которых другие люди не замечали. Окружающие видели, что ей присуще какое-то особое острое чувство справедливости, и ее сердце абсолютно не приемлет никакой лжи даже в мелочах.
Подруга Государыни Анна Александровна Вырубова вспоминала, как «семилетней девочкой она [Ольга Николаевна] играла со своей кузиной, великой княжной Татьяной, и кузенами, сыновьями великого князя Михаила. Один из мальчиков позволил себе умышленно неправильный ход. Ольга расплакалась и подбежала ко мне со словами: “Знаешь, что он сделал, Аня? Он сказал неправду”».
Ольга росла очень мечтательной, любила фантазировать, постепенно складывался ее сложный духовный мир, в котором ярко отражалось все происходившее вокруг нее. Государыня, описывая игру в слова с дочерью, с удовлетворением писала: «Ольга всегда загадывает слова, связанные с солнцем, облаками, небом, дождем или еще чем-нибудь, имеющим отношение к небесам, объясняя мне, что ей очень нравится думать об этом». В восемь лет цесаревна впервые была на исповеди. Отнеслась к этому серьезно и вдумчиво. А когда через какое-то время умерла ее маленькая кузина Елизавета Гессенская, дочь великого герцога Эрнста Людвига, с которой цесаревна успела подружиться, то Ольга Николаевна очень переживала неожиданный уход подруги. Своей няне Маргаретте Игер она в это время сказала: «Кузина Элла знает: она на небесах, она сидит и разговаривает с Богом, и тот рассказывал ей, как он это сделал и почему».
Когда пришло время Ольге Николаевне получать образование, Государыня сначала сама стала учить дочь английскому и французскому языкам. Преподавать остальные предметы императрице помогала гофлектриса Екатерина Адольфовна Шнейдер, которая в свое время учила русскому языку саму Государыню.
В России все без исключения императоры, их братья и сестры получали только домашнее образование. Александра Федоровна лично руководила образованием своих детей, подбирала штат учителей, вникала в тонкости программы обучения, следила за оценками, иногда и сама присутствовала на уроках. Ориентируясь на программу, принятую в гимназиях, она творчески ее адаптировала для цесаревен, а позже и для цесаревича, с которыми занимался целый штат учителей. И только обучением старшей дочери вначале Государыня занималась лично.
Позже, когда был сформирован коллектив учителей и на втором «детском этаже» подготовили классные комнаты, с Ольгой Николаевной начали заниматься профессиональные преподаватели. Когда подросла Татьяна Николаевна, то они стали учиться вдвоем.
Преподаватели отмечали, что Ольга Николаевна отличалась прекрасными способностями, практически ни по одному предмету у нее не возникало проблем, ее оценки в большинстве были отличными, очень редко она получала четверки. О таких детях говорят «хватает всё на лету». Однако, зная, что ей легко дается учение, цесаревна иногда ленилась. Впрочем, после серьезного разговора с матерью все вновь становилось на свои места и великая княжна снова начинала прилежно заниматься.
Преподаватель французского языка Пьер Жильяр, который со временем стал для Царской семьи близким человеком, так вспоминает свой первый урок в Александровском дворце: «Меня провели во второй этаж, в маленькую комнату с очень скромной обстановкой в английском вкусе. Дверь отворилась, и вошла императрица, держа за руку двух дочерей, Ольгу и Татьяну.