В конце сентября Софья была заключена в Новодевичий монастырь. Больше Петр голов не рубил. Соправителем Петра до 1696 года формально оставался его брат Иван, но он выполнял царские обязанности только номинально.
12 сентября 1689 года Петр назначил новое руководство страны. Троевластие сменилось единодержавием. Петр I навсегда запомнил жаркое лето 1689 года — «едва ли кто из государей сносил столько бед и напастий, как я; от сестры Софьи был гоним жестоко — она была хитра и зла». Во главе правительства встали Л. Нарышкин, Т. Стрешнев и Б. Голицын. Ф. Ромодановский ведал Преображенским приказом, занимавшимся политическим сыском.
В 1693 и 1694 годах Петр в Архангельске увидел Белое море и морские голландские корабли. Во время поездки на Соловецкие острова царь чуть не погиб во время бури. Священная лига настаивала на открытии Россией военных действий против Турции и Петр с войсками совершил в 1695 году поход на турецкий Азов, запиравший выход из Дона в Азовское море. Неопытные командиры и неподготовленные войско не смогли взять мощную крепость. Через год войска Петра I взяли Азов и это была первая серьезная победа молодого царя.
Проливы из Черного в Средиземное море, также как и Керченский пролив, контролировали турки. Чтобы выйти в Черное море было необходимо захватить Крым, а чтобы стать средиземноморской державой — взять Стамбул. Австрия заключила сепаратный договор с Турцией и получила богатую Венгрию. Речь Посполитая заняла совсем не бедную Подолию. Россия смогла присоединить к себе Дикое поле, земли от Дона до Запорожья. Однако заселить и обрабатывать эту плодородную землю, по которой постоянно бродили орды головорезов и грабителей, пока было нельзя. Негативный результат союза с поляками и австрийцами был очевиден. Петр решил изменить приоритеты внешней политики России.
В Немецкой слободе в Москве жили не только немцы, но и голландцы, англичане, шотландцы, французы. Это были специалисты во многих областях — офицеры, врачи, ювелиры, художники, торговцы, все разного вероисповедания — католики, лютеране, кальвинисты. В этом московском уголке Западной Европы у Петра было много консультантов, помогавших царю все узнать, все усвоить и всему научиться.
20 октября 1696 года в Москве состоялось большое заседание Боярской Думы по постройке флота — пока в Азовском море. Дума приняла решение — «морским судам быть». Железной волей Петра Россия начала становиться морской державой.
22 ноября 1696 года Петр подписал указ об отправке русских дворян на учебу в страны, имевшие сильный флот и многолетние традиции кораблестроения. Шестьдесят комнатных стольников, из которых двадцать три имели княжеский титул, за свой счет отправились в Италию, Голландию, Англию. Долгоруковы, Голицыны, Куракины, Черкасские, Трубецкие, Урусовы, Хилковы, Репнины должны были изучить морское дело, научиться пользоваться компасом и картами, управлять кораблем и его парусами, в том числе и в условиях морского боя.
В Европу ехал и царь — в составе «Великого посольства». Россия хотела подтвердить прежний состав против Турции и найти новых союзников.
Поездка московского царя за границу была делом небывалым. Перед отъездом Петр ликвидировал заговор на свою жизнь стрелецкого полковника И. Цыклера. Петру можно было не волноваться за власть — ведать Москвой оставался боярин Т. Стрешнев и князь-кесарь Ф. Ромодановский, руководитель Преображенского приказа.
Созданный в 1686 году приказ починялся лично царю. Ф. Ромодановский имел исключительное право следствия и суда по политическим преступлениям, отвечал за порядок в государстве и Москве.
«Великое посольство» выехало из Москвы 9 марта 1697 года. Среди двухсот пятидесяти членов посольства находился отряд из тридцати преображенцев, ближайших соратников Петра, ехавшего в Европу как урядник Петр Михайлов. Царь побывал в Риге, Кенигсберге, Берлине, Магдебурге. Везде Петр приобретал знания и искал технические новшества, привлекая мастеров. Досконально изучил артиллерийское искусство стрельбы.
В Амстердаме Петр работал на верфи, где специально для него был заложен фрегат, выстроенный и спущенный на воду при его ближайшем участии. Изучив голландское кораблестроение, Петр для изучения теории постройки кораблей в январе 1698 года прибыл в Англию. Три месяца на верфи под Лондоном царь проходил высший курс кораблестроения. Король подарил Петру новую яхту, на которой Петр участвовал в специально для него устроенных больших маневрах английского военно-морского флота у Портсмута. Он внимательно осмотрел корабли, гавани, доки, верфи, фабрики, заводы, арсенал, монетный двор, Оксфорд, Гринвич. В Королевском ученом обществе царь Петр разговаривал с Исааком Ньютоном. Он свободно говорил по-голландски и по-немецки, знал английский, охотно покупал для своих дворцов произведения западного искусства.