Она стала хранительницей преданий своей семьи – князей Вяземских – и передавала детям и внукам живые воспоминания о своем деде, отце, матери, их друзьях и родственниках. Главным ее слушателем стал сын Павел, которому родители предполагали передать со временем родовую усадьбу князей Вяземских Остафьево. Воспоминания графини Екатерины Павловны, опубликованные сыном, вошли потом во многие литературоведческие труды. Например, сюжеты о любви Пушкина к карточной игре, о боязни ее бабушки княгини Веры Федоровны Вяземской, что сын князь Павел станет картежником, и о том, как Пушкин учил мальчика игре в визитные карточки, где старшинство каждой карточки определялось положением данного лица в свете и при дворе и его родовитостью.
Она принимала активное участие в деятельности Общества любителей древней письменности (ОЛДП), основанного ее отцом и мужем. Она участвовала в создании его музея (Древлехранилища), находившегося в их петербургском доме на Фонтанке. Графиня Екатерина Павловна финансировала из своих средств некоторые издания Общества ревнителей русского исторического просвещения в память Александра III. Так, она перевела с английского на русский язык и издала на свои средства в 1899 году книгу о Константинополе, городе христианских святынь, где она родилась, поскольку ее отец служил там по дипломатической части. Турецкое правительство наградило орденом Шефакат графиню Е.П. Шереметеву и ее старшую дочь княжну Анну Сергеевну, помогавшую матери в этой работе, что было крайне редким случаем. Екатерина Павловна, как и другие члены семьи Шереметевых, разделяла взгляды мужа и на генеалогию, став членом Русского генеалогического общества, и материально его поддерживала.
Однако у нее нашлось свое особое дело, которому она посвятила много сил и в которое вложила немало средств. В конце XIX века в подмосковном имении Михайловское ею был создан естественно-научный музей, получивший в 1904 го ду ее имя. Вот как она сама описывает начало этого увлечения: «…В начале 1890-х годов Д.Н. Кайгородов стал давать уроки естественной истории моим меньшим детям, на которых я всегда присутствовала и стала все больше и больше увлекаться изучением природы, которую всегда, впрочем, любила… В 1895 году я попросила Кайгородова рекомендовать мне кого-либо для составления гербария… осенью мы начали собирать грибы… гнезда, яйца, окаменевшие наслоения… Стали накапливаться книги… Сначала (под музей) отведена была одна комната, потом другая, потом… часть оранжереи, а в 1902 го ду построили большую комнату, в которую и перенесли все коллекции… Задача – собрать возможно более полно все, что растет и живет в Подмосковье». Она финансировала также естественно-научные экспедиции по России и оплачивала издание научных отчетов по их результатам. Были у нее планы расширения своего музея за счет собирания произведений местных кустарных промыслов, идея создания биостанции в Подмосковье… Ее младшие дети вовлекались в эти занятия, особенно сын граф Петр Сергеевич. В начале 1917 го да графиня Е.П. Шереметева избирается почетным членом Русского Ботанического общества «в воздаяние крупных заслуг перед отечественной наукой, выразившихся в… устройстве естественно-научного музея в селе Михайловском». Музей это широко использовался в образовательных целях, его посещали учащиеся разных учебных заведений Москвы и Подмосковья. Графиня Екатерина Павловна предполагала со временем подарить его Московскому университету.
Особым предметом ее забот с момента замужества стал Странноприимный дом. В 1873 году она пожертвовала небольшой капитал в 2 тысячи рублей, чтобы на проценты с него покупать книги в Странноприимный дом и платить жалованье постоянному чтецу, поскольку чтение вслух несколько облегчило бы душевное состояние находившихся там старых и беспомощных людей. Графиня и сама присылала книги, и выписывала несколько журналов для библиотеки Странноприимного дома, пожертвовала шкафы и стол для библиотеки и читальни. В 1900 году на ее деньги приобрели «волшебный фонарь с туманными картинками» – то есть эпидиаскоп. В благодарность Совет Странноприимного дома постановил поместить портрет графини Екатерины Павловны в помещении читальни. Она принимала самое активное участие в создании санитарного отряда Странноприимного дома, который отправился на фронт в Русско-турецкую войну. Во время Русско-японской войны в дополнение к 72 койкам открытого в Странноприимном доме лазарета на ее средства были устроены еще 6 коек для излечения раненых. Графиня Е.П. Шереметева имела знаки отличия Красного Креста за труды на благо русских воинов в годы Русско-турецкой и Русско-японской войн. Она оказывала помощь церквам и монастырям, миссионерским обществам, учебным заведениям, отдельным лицам.