Патриарх Иов активно продолжал идти по стопам митрополита Макария, умножая славу Русской Церкви путем канонизации новых русских святых. В 1588 году он канонизировал Василия Блаженного. В 1591 году провел всероссийское празднование лишь местно чтимого Иосифа Волоколамского. Осенью 1591 года патриарх написал канон и исправил службу преподобному Иосифу Волоцкому – крупнейшему идеологу церковного стяжательства и государственной Церкви, врагу инакомыслия, которому 9 сентября соборно установлен был праздник.
Каждому из трех святителей московских – Петру, Алексию и Ионе – были установлены особые празднества, в 1595 году Иов решил вдобавок поминать их всех вместе 5 октября: святые митрополиты создавали своего рода фундамент власти Московского патриарха.
Учреждение Московской патриархии повлекло за собой изменения в структуре государственной власти. В отличие от прежних митрополитов, патриарх в урочное время участвовал вместе с членами освященного собора в заседаниях Боярской думы, на которых принимались важнейшие государственные решения. Патриарх, и приглашенные митрополиты, архиепископы и епископы, архимандриты и игумены московских монастырей занимали почетные после самодержца места. Мнение патриарха и духовенства выслушивалось в первую очередь. При слабом и неспособном к самостоятельному правлению государе Иов и подчиненные ему иерархи стали мощной опорой власти Бориса Годунова.
Сан патриарха позволял утвердить Иова как официально второе лицо в государстве. На патриарха ложилась тяжелая ответственность за государственные дела, он оказался не просто участником, но одной из центральных фигур ожесточенной придворной борьбы за власть. Недаром в духовном завещании Иов писал о бедах человеческих и лютых напастях, рыдании и слезах, пришедших к нему вместе со святительским саном. Так продолжалось до тех пор, пока Борис Годунов не взошел на трон. Лишь тогда патриарх «от печали свободу приях… и во благоденствии пребывах». Достигнув высшей власти, Годунов уже не нуждался в государственном использовании Иова, и освободил его от обременительных обязанностей; «зело всячески меня преупокой», – благодарно писал патриарх.
В годы Смутного времени св. Иов обличал Лжедмитрия. Патриарх доказывал, что царевич Дмитрий Иванович мертв и не воскреснет, что выдаваемый за него человек – самозванец, пригретый им, и бежавший за границу монах Григорий Отрепьев, вор-расстрига, Иов подкреплял эту версию свидетельствами. За это патриарх был схвачен в Кремлевском Успенском соборе и отправлен в ссылку – Старицкий Успенский монастырь. Там и провел свои последние годы, тяжело болея и полностью ослепнув.
«Праведным судом Божиим не стало святейшего Иова патриарха Московского и всея Руси лета 7115 (1607) месяца июня в 19 день». Тело его было погребено у церкви Успения Пресвятой Богородицы близ западных дверей с правой стороны, отпевали митрополит Крутицкий Пафнутий и архиепископ Тверской Феоктист. Над могилой архимандрит Дионисий воздвиг склеп в виде часовенки. В 1652 году мощи святителя были перенесены в Успенский собор Московского Кремля.
В период правления Лжедмитрия I, Гермоген находился в Москве. Он признал самозванца царем. Похоже, что Гермоген первоначально поверил, что водворившийся в Москве Лжедмитрий – это действительно спасенный царевич. Все, что известно нам о Гермогене, не дает никаких оснований заподозрить отличавшегося исключительной честностью и смелостью святителя в каком-либо корыстном умысле. Однако в дальнейшем Гермоген с самозванцем не поладил. Казанский митрополит наряду с епископом Коломенским Иосифом в самой жесткой форме потребовал от Лжедмитрия, чтобы Марина Мнишек накануне своего венчания с самозванцем перешла в православие, причем, непременно через повторное крещение. Раздраженный Лжедмитрий выслал Гермогена из Москвы в Казань.
Будучи митрополитом Казанским Гермоген прославился своей весьма плодотворной миссионерской деятельностью среди татар и других народов Поволжья и Прикамья. При Гермогене в Казанской митрополии принимаются энергичные меры для проповеди христианства среди местных мусульман и язычников. Кроме того, Гермоген старался не допустить агрессивных действий со стороны татар-мусульман, негодующих на своих соплеменников, перешедших в православие.
Начало патриаршества Гермогена совпало с крайне тяжелым периодом российской истории. Гермоген был активным противником свергнутого самозванца и сторонником нового царя. В середине лета 1606 года, вскоре после воцарения Василия Шуйского, «самозваный патриарх» Игнатий был отрешен от сана, взят под стражу и заточен в Чудов монастырь, а митрополит Казанский св. Гермоген был избран новым патриархом Московским и всея Руси. Поставление Гермогена на патриаршество было совершено по полному русскому чину, т.е. с повторной хиротонией в Успенском соборе Московского Кремля 3 июля 1606 года. Ко времени своего избрания на патриаршество Гермоген находился в весьма преклонных летах – ему было более 70 лет.