С 1799 г. войска антифранцузской коалиции начали наступление на Францию на разных фронтах: Италия, Швейцарские Альпы, Голландские низины, прирейнские земли. С началом боевых действий Ней командует кавалерией в Рейнской армии. Во время осады Маннгейма он, прекрасно знавший немецкий язык, под видом пруссака, местного жителя, лично провел рекогносцировку и под прикрытием ночи с небольшим отрядом, опрокинув австрийскую стражу, ворвался в город. Вскоре Ней стал уже дивизионным генералом. Всегда уверенный в себе, хладнокровный, он одним своим присутствием воодушевлял солдат. В то же время полководец не гнался за внешними атрибутами славы в виде чинов, орденов. Для него главное – честно исполнять свой долг, быть со своими солдатами в самом опасном месте. Вскоре, несмотря на сомнения самого Нея в своих военных способностях, ему поручили временно исполнять обязанности командующего Рейнской армией, затем под его командование попала легкая кавалерия Гельвецкой армии, позже он стал командиром гвардейской дивизии. Отважно воюя, Ней мало вникал в дела политики, но осуждал гражданское общество из-за его нестабильности и в условиях глубокого кризиса в стране более тяготел к «сильной руке». Приветствуя переворот 18 брюмера и назначение Первым консулом Наполеона, полководец не стал ярым бонапартистом. Он остался республиканцем, считая, что революция и республика дали ему все. В кампании 1800 г. Ней отличился в битве под Гогенлинденом, за что получил денежную награду в 10 тысяч франков. В мае следующего года он был приглашен Наполеоном в Париж и между ними состоялась беседа. Мишель был очарован своим собеседником, но никакого назначения не получил. Почти до конца года он жил дома, в Саррлуи, а в декабре, узнав о подготовке экспедиционного корпуса на остров Сан-Доминго, вновь отправился в Париж, надеясь получить назначение начальником кавалерии. Но вскоре Ней сам отказался от этого поста, упросив военного министра Бертье предоставить ему пост инспектора кавалерии, и тот согласился.
Секрет этого согласия оказался прост. Жена Наполеона Жозефина решила женить 33-летнего генерала на подруге своей дочери Аглае Огье, племяннице камеристки королевы Марии Антуанетты. Девушке в то время было 20 лет. Их первая встреча могла оказаться и последней. Жених, никогда не общавшийся с благородными девицами, был робок и неловок, невеста – холодна и неискренна. Однако Жозефина приложила определенные усилия, чтобы брак состоялся. Она убедила Аглаю, что такой герой, как Ней, вполне достоин быть ее избранником, Мишеля же заставила приодеться, сменить прическу и подарить невесте украшения. 5 августа 1802 г. состоялась свадьба. Наполеон подарил молодому супругу великолепную саблю, украшенную драгоценными камнями. По сути, это был брак по расчету, поскольку никаких взаимных горячих чувств молодые люди не испытывали. Однако с годами Аглая стала для Мишеля верной супругой и заботливой матерью его детей.
Уже в конце сентября 1802 г. Наполеон направил Нея с армейским корпусом в Швейцарию для разрешения острого внутриполитического кризиса. Благодаря такту и дипломатичности генерала в ходе переговоров, которые он вел на французском и немецком языках, удалось достичь полного успеха, даже не прибегнув к силовым методам. После его возвращения, в 1803 г., Наполеон поручил Нею командование войсками компьенского военного лагеря, а затем – монтрейльского, где сосредотачивалась армия для вторжения в Англию. Здесь, под руководством видного военного теоретика Жомини, генерал начал осваивать то, что в течение десяти лет постигал на практике, – военную теорию. Ней ссудил Жомени деньгами для издания его многотомного труда – «Трактата о великих военных операциях», ставшего, по сути, учебником военного искусства.
В стране между тем произошли большие изменения. В 1804 г. Франция была провозглашена империей, а Наполеон – императором. В это время у Наполеона появились подозрения по поводу преданности молодого полководца, поскольку тот посетил опального генерала Моро. Тем не менее фамилия Нея, хотя и под одиннадцатым номером, значилась в списке 18 генералов, произведенных в чин маршала. Но он начисто был лишен мелочного тщеславия. Богатство, отличия для него почти ничего не значили: превыше всего Ней ставил военную славу.
В августе 1805 г. войска Наполеона выступили из Булонского лагеря к Дунаю, стремясь разгромить австрийскую армию генерала Мака и тем самым не допустить ее соединения с русской армией Кутузова. В октябре корпус Нея блокировал дорогу возможного отступления австрийских войск, захватил неприступные позиции австрийцев возле местечка Эльхинген, что привело к взятию города Ульм и капитуляции австрийской армии.