В это время бывший супруг Жозефины Александр Богарне стал депутатом Генеральных штатов и вошел в состав Национального собрания. Его высокое положение позволило Жозефине снова стать частой гостьей столичных салонов. Казалось, что ее жизнь налаживается. Но вскоре Богарне оставил политику и вступил в революционную армию. В 1794 году его (уже генерала) назначили командующим Рейнской армией Французской республики, но после принятия якобинским Конвентом закона о недопущении дворян к службе в революционной армии ему пришлось выйти в отставку. В том же 1794 году по ложному доносу его арестовали и казнили на гильотине. Над всеми его родными, в том числе и над бывшей женой, нависла смертельная опасность. Жозефина была арестована.
Ее спас термидорианский переворот. Молодая вдова была освобождена из тюрьмы и вернулась к своей прежней беззаботной жизни. Она стала одной из самых известных модниц своего времени — благодаря ей обрели популярность прозрачные платья без рукавов в стиле ампир. Другом и покровителем Жозефины стал Поль Баррас, один из термидорианских лидеров.
Жозефина жила на широкую ногу, поэтому быстро истратила состояние своего покойного мужа. По совету Барраса она решает снова выйти замуж. Тогда Баррас знакомит Жозефину с перспективным и честолюбивым генералом Наполеоном Бонапартом, который был моложе ее на шесть лет. Даже не предполагая, что всего через несколько лет Наполеон станет могущественным императором, Жозефина согласилась стать его женой.
Свадьба Жозефины и Наполеона состоялась 9 марта 1796 года. Этот брак был для них взаимовыгодным. Жозефина улучшила свое финансовое положение и приобрела статус замужней женщины, жены революционного генерала, а Наполеон через нее получил доступ в коридоры высшей власти.
Поначалу Жозефина относилась к своему мужу довольно равнодушно, он же был искренне, страстно в нее влюблен. Он писал ей нежные письма во время военных походов, она же лишь иногда отвечала ему парой небрежных фраз. Сын Жозефины Эжен служил у своего отчима адъютантом и под его руководством сделал блестящую военную карьеру.
Пока Наполеон завоевывал всемирную славу, Жозефина в Париже предавалась всевозможным развлечениям, не исключая и любовных интрижек. Когда доказательства ее измены дошли до Наполеона, пребывавшего в Египте, он пережил настоящий шок. «Твое несчастье судить меня теми же мерками, что и обычных мужчин. Мое сердце никогда не испытывало ничего незначительного» — такие строки написал Жозефине обманутый муж. Поначалу он не решался развестись с женой — сделать это ему не позволяли сильные чувства к ней, а также строгое корсиканское воспитание. Но после возвращения в Париж Наполеон все же решил расстаться со своей легкомысленной супругой.
Когда Жозефина, приехав домой, узнала о возвращении мужа и увидела свои вещи, сваленные грудой в углу, она вдруг поняла, что не хочет терять этого человека, осознала, насколько он ей дорог. Жозефина начала умолять Наполеона простить ее. И он простил. Его любовь оказалась выше чувства ревности и оскорбленной мужской гордости. А ветреная Жозефина с тех пор стала ему примерной женой, верным другом и самым близким человеком. «Жозефина — талисман, подаренный мне фортуной, только ей одной я обязан своим величайшим возвышением» — так говорил о ней Наполеон.
В 1804 году Франция стала империей. Перед своей коронацией Наполеон сделал публичное заявление, что если он станет императором, то Жозефина будет императрицей. Его родные, никогда не питавшие к Жозефине теплых чувств, пришли в ярость. Но, несмотря на их протесты и гневные тирады, в день своей коронации в соборе Парижской Богоматери Наполеон собственноручно возложил корону на голову Жозефины.
Казалось бы, ничто больше не могло помешать семейному счастью императорской четы. Но императрица — не просто громкий титул. Ее обязанность — продолжение династии. У престола должен быть наследник. А Жозефина при всем своем желании больше не могла иметь детей. Этот факт был только на руку ненавидящим ее императорским родным, не преминувшим настроить против нее весь двор.
Наполеон до последнего не хотел разводиться с Жозефиной, ведь она была для него самым близким и родным человеком. Но все было гораздо сложнее — легитимность правления императора мог подтвердить только брак с женщиной королевской крови. Так считали все, в том числе и сенат. И в 1807 году, когда Жозефина уехала на воды лечиться от бесплодия, Наполеон начал подыскивать себе невесту из королевского дома.
В 1809 году Наполеон сообщил Жозефине о том, что намерен жениться на австрийской принцессе Марии Луизе. Для Жозефины это был тяжелый удар. Последние две недели перед разводом супруги провели вместе, а затем расстались. В день развода Жозефина так волновалась, что даже не могла говорить — ее речь пришлось зачитывать сенаторам. А императорская родня не скрывала своего ликования.
В 1810 году Наполеон женился на Марии Луизе, и уже через год она родила ему долгожданного наследника — Наполеона Второго.