Это первое дело Головина вошло в историю как первая дипломатическая миссия. В то время страной правила еще царевна Софья, а ее ставленник, первый министр В.В. Голицын, отправил Головина в чине окольничего разбираться с беспорядками в приамурской Даурии.
Активное освоение приамурских земель началось в середине XVII века, то есть тогда, когда Головин появился на свет. Но в те годы колонизация Приамурья не обходилась без трагических инцидентов. С 1650 по 1688 год русские крепости осаждали маньчжуры и китайцы, их налеты отбивали, но в отместку они выжигали земли вокруг крепостей, оставляя защитников без продовольствия. Местные племена выплачивали русскому правительству дань – так называемый ясак (от 7 до 9 тысяч рублей), а само Приамурье должно было стать основой продовольственной базы Восточной Сибири. В 1654 году, когда Головину было четыре года, там был сооружен Албазинский острог. Это было по-своему гиблое место, потому что участились нападения.
В 1685 году маньчжурское войско из 4 тысяч солдат и 1200 китайских работников, вооруженных артиллерией, осадило Албазин. В гарнизоне острога было всего 350 человек да еще 98 пашенных крестьян, перебравшихся в Албазин. Сдаваться никто не хотел, но маньчжуры подожгли острог и одержали победу. Около 40 человек были отправлены с цинской армией, остальных под конвоем цинских солдат угнали в Нерчинск. Уцелевшие жители острога просили воеводу Ивана Власова из Нерчинска пустить их на Русь, но воевода боялся огласки этого поражения и отправил их обратно в Албазин.
Осенью албазинцы вернулись в острог, восстановили дома, собрали урожай и недолгое время жили относительно спокойно. Но так было лишь до следующего года, когда началось последнее нашествие. Это была настоящая осада: 826 человек в течение 10 месяцев оказывали сопротивление нападавшим, и почти все они погибли, в живых осталось 70. Никакой помощи им не оказали из-за неудобства и дальности расположения приамурской Даурии.
Для Головина эта история началась еще в 1685 году, когда к императору Петру обратился император Кан-си, предложивший заключить договор о размежевании границ. И 25 декабря 1685 года Федор Головин был назначен полномочным послом в Китай. Его экспедиция в Даурию длилась 21 месяц – почти два года с остановками. По прибытии в Тобольск Головин предусмотрительно собрал полк казаков из 1400 человек. Это была самая невероятная, разношерстная и, как теперь говорят, гетерогенная публика – крестьяне, каторжники, политические ссыльные. Обстановка накалялась, и в январе 1688 года монгольский хан потребовал передать ясачных людей ему в подданство. Он осадил Удинск и Селенгинск. Монголы не вызывали у Головина ужаса и не казались ему чем-то загадочным и непонятным: как мы помним, он с детства ими занимался и даже выучил монгольский язык. В сентябре 1688 года отряд Головина отогнал захватчиков и разбил их у реки Хилок. Угроза Забайкалью была ликвидирована. Миссия направилась в Нерчинск на переговоры. 12 августа произошла первая встреча русских и китайских послов. На ней зачитали текст договора на трех языках, хорошо знакомых Головину, – латинском, маньчжурском и русском. Были определены границы между державами, проходившие по реке Горбица, Сьяновому хребту и Охотскому морю. Задачей России была ликвидация укреплений Албазинского воеводства и выведение оттуда своих подданных. Историк В.С. Бобылев пишет: «