Александра Мамонова в начале путешествия лихорадило, и когда 14 января колонна остановилась в Смоленске, у него была высокая температура и болело горло. Императрица решила для его безопасности провести в городе на несколько дней дольше, чем намеревалась первоначально. В данном случае доктор Роджерсон удачно угадал с «курсом лечения». Мамонова подняли на ноги — или, по крайней мере, не помешали ему подняться естественным путем — порошки Джеймса и шпанская мушка. У нескольких человек из-за долгого пребывания на холоде в снегопад начали болеть глаза, поэтому им тоже пошла на пользу передышка.
Тем не менее, для отдыха возможностей оказалось мало. Императрица решила, что обязана использовать свое время на каждой остановке с максимальной отдачей, принимая на хозяйских балах местных сановников, представителей купечества и горожан различных классов. Сепор записал:
В свободное время по вечерам участники императорского поезда развлекались шарадами или сочинительством, а также беседами. Однажды Екатерина спросила своих компаньонов, кем бы могла стать, родись она мужчиной и рядовой личностью. Сегюр записал ответы:
Поезд покинул Смоленск 19 января, направившись на Мстислав, а затем на Кричев — имение в Могилевской
29 января поезд достиг Киева. Тут завершался первый этап путешествия. Теперь предстояло дождаться, пока лед на Днепре растает достаточно для начала навигации. Императрицу поселили в новом, элегантном и богато украшенном дворце. Там она принимала городское духовенство, аристократов, дворян и купцов, а также иностранцев, желающих с ней повидаться. Тут, как и везде, ее целью была работа — она стремилась выяснить, насколько хорошо функционирует местная администрация (и удостовериться, что ее собственная популярность не падает). Сегюр описал, как она это делала: