С конца второй половины 1870-х гг. Муромцев участвовал в либерально-оппозиционном движении, был одним из авторов записки, поданной министру внутренних дел М. Т. Лорис-Меликову от лица именитых московских граждан (1880), в которой содержался призыв к введению представительных учреждений («особого самостоятельного собрания представителей земств»), к созданию гарантий прав личности на свободу мысли, слова и убеждения. Будучи активным деятелем земского движения в конце XIX — начале XX в., Муромцев после создания Конституционно-демократической партии стал одним из ее идейных лидеров, принимал участие в подготовке ряда конституционных проектов. Его собственный проект Основного Закона Российской Империи базировался на буржуазно-демократических началах государственности, в нем провозглашались права российских граждан, принципы законности в государственном управлении, разделения властей. Российская Империя должна была стать конституционной монархией, в которой законодательная власть принадлежала бы полновластной Государственной думе, ограничивающей властные полномочия монарха. Практически единогласно Муромцев был избран председателем I Государственной думы, открывшей свои заседания в конце апреля 1906 г. На этом посту в полной мере проявились его либеральные взгляды, широкая научная эрудиция, организационный талант.
В историю политической и правовой мысли Муромцев вошел не только как идеолог либерализма, но прежде всего как один из первых в России выразителей социологических идей в правоведении, как создатель оригинальной социологической концепции права. Эта концепция развивается в основном в работах «Определение и основное разделение права» (1879) и «Суд и закон в гражданском праве» (1880), относящихся к периоду научной и преподавательской деятельности Муромцева в Московском университете.
Как представитель социологической юриспруденции, Муромцев высказывает идеи о том, что наука должна обратиться к исследованию не только законов, но и конкретных жизненных отношений, регулируемых правом. Поэтому предмет правоведения составляют правовые отношения, правовые порядки, которые существовали и существуют в исторической действительности. Сам правовой порядок является частью общественного порядка, характеризующейся юридической защитой. В связи с этим и правоведение следует рассматривать как отдел социологии, как науку, теснейшим образом связанную со всей системой научного знания. Объяснить право как факт социальной жизни можно только с помощью психологии, общей социологии, политической экономии и т. д. Против этого, напомним, возражали представители юридического позитивизма, а впоследствии Г. Кельзен, выступая за чистоту юридической науки.
Отличительные свойства права — внешнее принуждение, организованное установление, юридическая (организованная) защита. Однако под правом, с точки зрения Муромцева, вместо совокупности юридических норм понимается совокупность юридических отношений (т. е. правовой порядок). Нормы же отодвигаются на второй план и представляются неким атрибутом правового порядка, фактором в процессе его исторического образования.
В духе, весьма характерном для социологической юриспруденции, Муромцев описывает «бессилие» правовой нормы, т. е. ее бездействие. Раскрываются причины, в силу которых не действует правило, содержащееся в законе, а вместо него в жизни, в юридической практике вырабатывается другое правило. Нормы объективного права являются главным фактором правового порядка. Но кроме них существуют и другие юридические факторы: правовое настроение тех органов и лиц, через деятельность которых норма должна осуществиться, или внешние условия, в которых должно происходить ее осуществление. Эти факторы могут действовать вразрез с юридическими нормами и парализовать их применение. Помимо того, не всякое отношение поддается одинаково легко юридическому регулированию; далеко не всегда законодателю достаточно сказать, что то-то должно быть так-то, для того чтобы это произошло на самом деле. Бессилие нормы может или обнаружиться в самом начале ее существования, или же наступить позднее. Первое случается, когда принятая норма в самом начале своего действия наталкивается на какое-либо сопротивление, например начинает действовать среди неблагоприятных внешних обстоятельств. Как показывает опыт, при определенном экономическом и нравственном состоянии общества почти совершенно бесполезна борьба юридическими средствами с ростовщичеством, развратом и т. и. Последующее наступление бессилия нормы происходит в силу тех же неблагоприятных обстоятельств, если они проявляются не одновременно с возникновением нормы, а позднее.