По вопросу о союзниках в правящих кругах не было единодушия. Сам Александр II тяготел к Пруссии. Горчаков наиболее желательной союзницей видел Францию, тем более что она проявляла склонность к сближению с петербургским кабинетом. Этого никак нельзя было сказать о другом столпе Крымской системы – Англии. Австрии Россия не могла простить «предательства» во время Крымской войны. Что касалось Пруссии, то Горчаков полагал, что союз с ней окажется недостаточен для возрождения утраченных Россией позиций в Европе, а прусская поддержка русской политики на Востоке будет малоэффективна.
В марте 1859 г. Россия и Франция заключили тайный договор. Согласно ему Наполеон III заручился обещанием российского правительства соблюдать в случае австро-французской войны благожелательный нейтралитет и склонить к аналогичной позиции германские государства, прежде всего, Пруссию. В Петербурге не возражали против присоединения к Франции Савойи и Ниццы, а к Пьемонту – Ломбардии и Венеции. Французское обязательство России фиксировалось соглашением довольно неопределенно. Предусматривалось, что стороны договорятся об изменениях в существующих трактатах в интересах обеих государств при заключении мира. Планам Наполеона III опасность не грозила и со стороны Англии: она только-только с неимоверным трудом подавила восстание в Индии и британские политики опасались раздражать могущественного соседа на континенте. К тому же в Англии дело итальянских патриотов было чрезвычайно популярно.
Австрийцы, почувствовав надвигающуюся опасность, приступили к военным приготовлениям. То же делали Франция и Сардинское королевство. Война практически была предрешена. Вопрос состоял лишь в том, кто первый ее начнет, так как Конституция Германского союза давала право Австрии требовать у немецких государств военной помощи лишь в случае оборонительной войны. Австрийский император Франц Иосиф, боясь войны, осторожничал и выжидал. Тогда Наполеон предложил для обсуждения итальянского вопроса созвать международный конгресс. В Париже и Турине были уверены, что Вена его отвергнет и в глазах международного сообщества будет выглядеть агрессором. Одновременно французская и сардинская дипломатии искусно сбивали с толку Франца Иосифа. Кавур распространял сведения о полнейшей дезорганизации армии Пьемонта, об отсутствии единства при Туринском дворе, о том, что сам Кавур будет отдан под суд, как государственный изменник, продавший французскому императору Савойю и Ниццу. Французские послы в Вене и итальянских герцогствах распространяли слух, будто Наполеон страшится воевать с Австрией и ограничится лишь дипломатической помощью Пьемонту. Тактика союзников увенчалась успехом. Дезинформированное австрийское правительство фактически отказалось от международного посредничества и начало войну первой, рассчитывая быстро расправиться с Пьемонтом один на один. 29 апреля 1859 г. австрийские передовые части вступили на пьемонтскую территорию. В тот же день французы, стоявшие на границе с Австрией в полной боевой готовности, перешли через Альпы.
Терпя одно поражение за другим, австрийцы были выбиты из Пьемонта, а затем и из Ломбардии. Казалось кампания складывается победоносно для антиавстрийской коалиции. Однако события в Италии начали развиваться совсем не так как хотелось французскому императору. Стремительно набирало силу национально-освободительное движение. В герцогствах Парме, Модене, Тоскане и в отдельных легатствах Папской области произошли народные восстания. Правление в них перешло в руки уполномоченных сардинского короля Виктора Эммануила П. Война с Австрией, сохранившей контроль над Венецианской областью с ее системой мощных крепостей, грозила оказаться длительной и кровопролитной. К тому же Наполеону казалась реальной военная угроза со стороны Германского союза. Тут-то и сказались непоследовательность и противоречивость бонапартистской внешней политики. Возможно, Наполеон, который впоследствии нередко испытывал страх в процессе выполнения задуманного, просто струсил. 5 июля, пойдя на предательство своего союзника, он предложил Францу Иосифу перемирие, а шестью днями позже в Виллафранке оба императора встретились и согласовали его условия. Послав правительству Виктора Эммануила телеграмму: «Я заключил мир с императором австрийским, Австрия уступает мне Ломбардию, а я дарю ее Сардинии», Наполеон вернулся в Париж.