Уезжая из Вены в Москву, Пётр для обеспечения этой важной и первостепенной задачи оставил там Великого посла П.Б.Возницына. Возницын, начавший свою карьеру ещё при Ордин-Нащокине, был дипломатом старой традиции, умным и проницательным политиком, хорошо знавшим османов и австрийцев. В 1681 году он провёл сложные переговоры и заключил Бахчисарайский мир между Россией и Крымским ханством. В этот переломный для реформаторской и подготовительной работы Петра момент Порфирий Богданович, вероятно, больше других подходил для роли, отведённой царём. Опыт, помноженный на непреклонность и терпение, очень пригодился на Карловицкой мирной конференции.
Выглядел русский посол совсем не по-европейски: высокий, дородный, внушительно осанистый, он явился на переговоры в Карловицах в длинном кафтане, подбитом соболями, надев на шею 6 или 7 золотых цепей, украсив тяжелейшую шляпу украшениями из алмазов, а пальцы рук – многими дорогими перстнями.
Возницыну на Карловицком конгрессе предстояло отстоять завоевание Азова и нескольких крепостей в устье Днепра. Турки же наоборот, потерпев от австрияков поражение, хотели компенсировать потери земель за счёт русских завоеваний. Возницын в духе своего времени вступает в сепаратные переговоры с послами Османской империи и предлагает им продолжить войну против Австрии, поскольку де кесарь по уши завязнет в испанских делах. Приём, конечно, грубый и слишком прямолинейный, и турки совету посла не последовали. Да и воевать они уже не могли, сильно истощив свои ресурсы в предыдущие годы. Тогда Возницын попытался сходить с самых верных козырей – купить османов подарками. И вновь осечка, турецкие дипломаты денег брать не захотели.
Но и это не смутило Порфирия Богдановича, он сменил тактику, запасся терпением и начал действовать с купеческим «запросом»: выставлять бóльшие требования, глядишь – что-нибудь и достанется. Кроме Азова, днепровских городков и Керчи, он потребовал свободного плавания по Чёрному морю и права на проход через проливы, а также покровительства русской церкви для всего православного населения Турции, передачи Святых мест в Палестине и т. п. Турки устроили настоящий торг, который закончился уступкой с их стороны Азова, а с нашей – потерей Керчи. Камнем преткновения стали приднепровские городки – их никак нельзя было отдавать, и Возницын вместо мира предложил османам перемирие – как он выразился в отчёте царю,
Отчёт Возницына о работе в Карловицах содержится в «Статейном списке. Это – настоящее художественное произведение с присущими ему элементами драматизма и характерным для посла тонким юмором. Например, когда турки, требуя вернуть Азов, ссылались на пример деда Петра, царя Михаила, отдавшего им в 1642 году взятый казаками Азов, то Возницын с обезоруживающей простотой в ответ потребовал передать Керчь и Очаков.
Возницын, взявший турецкое посольство в длительную осаду, досаждал им по каждому поводу. Так он решил «на полном серьёзе» поздравить турецких послов с православным праздником Рождества Христова. Англичанин лорд Пэджет, человек сдержанный и флегматичный, узнав об отказе Возницына подчиниться каким-то унизительным для достоинства русского посла требованиям, приходит в ярость, о чём Порфирий Богданович скромно сообщает:
Обстановка на конгрессе была не простой, и дело часто доходило до рукопашной. Посол Речи Посполитой Малаховский на конгресс явился гол как сокол, не имея даже собственной лошади, зато гонором превосходил всех и ради захвата почётного места на конгрессе затеял с русскими драку. Московиты победили.