На обратном пути из Палестины архимандрит Иоанникий заехал на Святую Афонскую Гору, предполагая там остаться навсегда. Вступив на берег Святого Афона, он поклонился, взял земли и посыпал себе на голову, говоря: «Се покои мой: зде вселюся» (Пс.131:14). В короткое время между жителями Афона разнеслась о нем слава. А посему многие стали обращаться к нему за душеполезными советами, упрашивали его остаться там навсегда, желая вверить себя его руководству. Была уже назначена ему и келлия, которую монастырь уступал ему безвозмездно. На это он сначала соглашался, но через несколько времени объявил, что Господу не угодно, чтобы он оставался на Афоне, а противиться воле Божией он не намерен. С великой скорбью проводили его многие Афонские отцы, и он возвратился в Россию в первых числах июля 1851 года. Так архимандрит Иоанникий, совершив свое путешествие с великой для себя душевной пользой, прибыл в Глинскую пустынь, где волей Божией назначено было ему продолжить свой подвиг служения Богу и людям.
Стремясь ревностно к высшему совершенству, архимандрит Иоанникий пожелал обновить перед Господом иноческие обеты пострижением во святой великий ангельский образ – святую схиму. Свидетельствуя о своем совершенном самоотвержении, он в 1857 году через посредство настоятеля с братией ходатайствовал перед епархиальным архиереем о разрешении такового пострига. Преосвященнейший Илиодор, бывший тогда на Курской кафедре, вероятно, рассуждая о важности такового шага и испытывая его решимость, медлил дать разрешение и даже пытался своими советами отклонить его от такового желания. Поэтому в 1858 году пришлось повторить ходатайство. Владыка, убедившись в непреложной решимости архимандрита Иоанникия, благоволил удовлетворить его ходатайство. В том же 1858 году 24 декабря в навечерие праздника Христова Рождества он был облечен во святую схиму с наречением имени Илиодор. Восприемником при постриге он избрал своего духовника иеросхимонаха Амфилохия, который, при многих других иноческих добродетелях, отличался богатством духовного ведения аскетической жизни и глубоким рассуждением.
По принятии святой схимы схиархимандрит Илиодор, усугубляя свой подвиг, пробыл в церкви безвыходно семь дней; по его словам, он сидел при иконе Спасителя, наполняя сердце свое Божественными глаголами, подобно Марии, приседящей у ног Иисусовых; избрав «едино на потребу» (Лк.10:39,42), он безмятежно погружался в созерцательную молитву, пребывая один с единым Иисусом, зря Господа Своего внутри сердца своего. После обновления обетов схиархимандрит Илиодор, отрешаясь от всего тварного, поставил перед мысленными своими очами час своего душевного отрешения от уз плотских и, как человек, которому уже предстоит «единою умрети» (Еф.9:27), написал в 1859 году 9 мая завещание следующего содержания: