Екатерина Владимировна была необыкновенной женщиной. Борис Мансуров, в 1856 году встречавшийся в Якунчиковыми в Венеции, вспоминал: «Это женщина с очень хорошими манерами, красивая и очаровательная, первостатейная хохотушка… Я был в [театральной] ложе Якунчиковой и болтал словно где-нибудь в Петербурге». Она приходилась теткой жене Саввы Мамонтова – Елизавете Григорьевне, а также была теткой Станиславского. Интересно, что сын Якунчиковых Владимир впоследствии также породнился с Мамонтовыми, женившись на племяннице Саввы Мамонтова Марии Федоровне. На этом родственные связи Якунчиковых и Мамонтовых не закончились, а продолжились, образно говоря, на более высоком уровне. Вторым браком Василий Иванович Якунчиков был женат с 1861 года на Зинаиде Николаевне Мамонтовой, двоюродной сестре Саввы Мамонтова.
Зинаида получила прекрасное образование, знала несколько европейских языков, хорошо играла на фортепьяно. Она была на шестнадцать лет моложе Якунчикова, родила ему девятерых детей. Как пишет Л. Дубинина, «Зинаида Николаевна, входя в устоявшуюся жизнь большого дома, долго робела перед мужем, гувернантками и рыжим лакеем Павлом. В семье смешивались западные и русские устои. По заведенному Василием Ивановичем порядку завтраки и обеды подавались торжественно в строго определенное время. В длинной столовой первого этажа, окна которой выходили в сад, стоял большой стол. Прислуживали два лакея в белых перчатках, буфетчик, горничные и немка-экономка. За детьми, которые должны были сидеть за столом чинно, не горбясь, следила англичанка. Вставая из-за стола, они подходили приложиться к руке отца и матери. По утрам до кофе дети шли в спальню Зинаиды Николаевны, целовали ее красивую, нежную руку. Затем с той же целью отправлялись к отцу, где часто присутствовали при его бритье или разговоре с экономкой. Отец заботился о материальном благе, и возле него собирались больше финансисты и иностранцы. Матерью в доме поддерживалась атмосфера искусства и красоты».
Зинаида Николаевна создала в доме на Кисловке популярный музыкально-литературный салон, ощутить атмосферу которого хотели многие, включая и многочисленную родню Якунчиковых – детей Третьяковых, Алексеевых, Мамонтовых. Александра Боткина (дочь Павла Третьякова) вспоминала, что за большим гостеприимным столом собиралось порою до трех десятков человек: «Бывало очень весело. После обеда молодежь играла в зале в игры. В 9 часов ехали домой». В красивом зале устраивались концерты, на которых выступали Чайковский, Скрябин, братья Рубинштейны. Бывал здесь и юный Борис Пастернак со своим отцом, художником. Поэт писал, что Леонид Пастернак и Валентин Серов рисовали у Якунчиковых карикатуры на великого князя Сергея Александровича. Причем они делали это, «прикрывая шапками альбомы» – чтобы никто не видел. Великий князь с супругой Елизаветой Федоровной также присутствовал на вечерах у Якунчиковых.
Вместе с тем, наряду с салонностью, очевидцы подчеркивали деревенский стиль жизни хозяев – воду они брали из собственного колодца, что стоял в центре усадьбы, молоко тоже было свое, одна из внучек (Екатерина Сахарова, дочь Натальи Васильевны и Василия Дмитриевича Поленовых) вспоминала: «У дедушки была своя корова (это в начале ХХ века), она присоединялась к стаду, поднимавшемуся вверх по Средней Кисловке. Стадо заворачивало к Арбатской площади, по Пречистенскому бульвару спускалось к Москве-реке и по Каменному мосту переправлялось на пастбище».
И все же к концу жизни стала очевидной разность характеров супругов, по воспоминаниям дочери Веры, отец и мать были двумя врозь живущими душами. Мать – «горделивая, холодная, изящная красавица с тонким, орлиным носом, опущенными углами длинных серых глаз, слегка капризным очертанием губ. Неприступно-печальная, скрытно-выдержанная, натура артистическая, удалившаяся от всего повседневного». Отец – «крупный коммерсант, англоман, материалист, человек предприимчивого ума, весь в практической деятельности, в путешествиях, общительный, горячий, но изменчив в настроениях, скуповат и непоседа». В старости Якунчиков подолгу живал в Черемушках, а его жена оставалась в московском доме.
Среди всех детей Василия Якунчикова от двух браков наибольшую известность получили Мария, Вера и Наталья. Они нашли свое призвание в живописи, работы их хранятся в Государственной Третьяковской галерее.