Способствовала ли его карьере царевна, мы не знаем. Но занимавший видные посты при дворе Голицын не мог не обратить на себя её внимание, тем более что отличался широтой кругозора и начитанностью. По мнению де Невилля, Василий Васильевич принадлежал к самым умным, воспитанным и великолепным людям страны: «Он хорошо говорит на латыни и очень любит бывать с иностранцами и принимать их, не принуждая напиваться, сам вовсе не пьёт водки и единственное удовольствие находит в беседе». На француза произвёл большое впечатление и роскошный дом Голицына в Охотном Ряду. Сама Софья, по мнению того же очевидца, красотой не отличалась («...она ужасно толстая, у неё голова размером с горшок, волосы на лице, волчанка на ногах, и ей по меньшей мере 40 лет», — писал де Невилль, увидев царевну в 1689 году, когда ей исполнилось только 32 года), но нельзя не отдать должное её талантам: «Её ум и достоинства вовсе не несут на себе отпечатка безобразия её тела, ибо насколько её талия коротка, широка и груба, настолько же ум её тонок, проницателен и искусен».
Если верить де Невиллю, для Софьи союз с Голицыным был не только плодом честолюбивого стремления к власти, но и поистине революционной попыткой московской царевны обрести женское счастье, ни от кого особо не таясь. Но француз при этом полагал, что князь любил Софью «только ради своей выгоды». Он якобы предложил регентше хитроумный план: «...женить царя Ивана и ввиду его бессилия дать его жене любовника, которого она полюбила бы на благо государству, которому она дала бы наследников. А когда у этого монарха появятся дети и у царя Петра не станет больше ни друзей, ни креатур, в этом случае они (Софья и Голицын.
При этом князь боялся, как бы чувства царевны к нему не переменились, а потому клал ей «в ествы для прилюбления» какие-то «коренья». Трудно сказать, насколько опасения князя были обоснованными, — Софья не очень-то скрывала их отношения и даже подарила «моему свету Васеньке» «кровать немецкую ореховую, резную, резь сквозная, личины человеческие и птицы и травы, на кровати верх ореховый же резной, в средине зеркало круглое»... Но как бы то ни было, царевна вышла на политическую арену и стала открыто заниматься делами, о которых до неё женская половина царской семьи даже не помышляла.
Вслед за Софьей к новой жизни потянулись другие царевны, хотя яркая фигура правительницы явно их заслоняла. Однако за «эмансипацию» в виде нарушения вековых традиций приходилось дорого платить. Близкие отношения царевны сперва с князем Голицыным, потом с Шакловитым создали ей дурную репутацию: пошли слухи о том, что Софья «была блудница и жила блудно с боярами, да и другая царевна, сестра ея... и бояре ходили к ним, и ребят те царевны носили и душили, и иных на дому кормили».
В 1689 году правительница своим указом «помиловала» мужеубийцу «жёнку Палашку»: повелела не закапывать её живой в землю, а отсечь голову и впредь так же поступать с подобными преступницами. При ней же была, наконец, открыта первая высшая школа России — Славяно-греко-латинская академия. Пышные стихи Сильвестра Медведева увековечили это событие; в них воздаётся хвала Премудрости и царевне Софье (само имя по-гречески означает «премудрость») — её насажда-тельнице на Руси: «...царством дивно управляя... благоволи нам свет наук явити». Любовь царевны к просвещению и заботу о его распространении засвидетельствовали также иноземцы — Софью, на её беду, за это хвалили даже побывавшие в Москве иезуиты, говоря, что она не только не чуждалась латинского Запада, но, напротив, относилась к нему благосклонно. Софья подготовила почву для появления в будущем петровских ассамблей и выхода россиянок «в люди», но сама по иронии судьбы осталась в глазах последующих поколений символом «старины», активно сопротивлявшейся реформам.