В 1903 году Георгия Евгеньевича избрали председателем Тульской губернской земской управы, однако сразу приступить к новой работе он не смог: тяжело заболела жена, Юлия Алексеевна (урожденная гр. Бобринская). Ее лечили лучшие московские специалисты, сделали срочную операцию, но 12 мая 1903 года княгиня скончалась. Потрясенный муж укрылся тогда в Оптиной пустыни; до конца своих дней он остался вдовцом и не имел детей. В столь тяжелый, трагический для себя период жизни князь Львов встал во главе Тульского земства. Он сосредоточился на развитии учреждений народного здравоохранения и общественного призрения. Были отремонтированы и переоборудованы отделения губернской земской больницы, улучшено санитарное состояние и обслуживание земского приюта для подкидышей и сирот; выстроен комплекс сооружений для психически больных людей. В июне 1905 года большинством земского собрания его снова избрали председателем Тульской губернской земской управы.
С 1904 года Г.Е. Львов становится заметной фигурой в общероссийском земском движении. Когда четырнадцать российских губернских земств (из двадцати одного) высказались за участие в помощи раненным на фронтах Русско-японской войны воинам, он был избран главноуполномоченным общеземской организации, которая действовала в Маньчжурии и сумела наладить деятельность земских лазаретов, перевязочных пунктов, походных кухонь и т. д. Находясь во главе трудного и ответственного дела, князь проявил большой организаторский талант, практическую хватку и огромную трудоспособность наряду с политическим тактом, спартанской простотой и нетребовательностью. По возвращении в Москву в начале октября 1904 года он – один из героев русского общества: со времени японской кампании его имя стало популярным не только в земских кругах.
Под влиянием военных неудач правительство пошло на уступки общественным организациям. В начале ноября 1904 года в Петербурге состоялся знаменитый земский съезд, на котором впервые открыто прозвучали конституционные требования русской интеллигенции. Еще вчера новичок в общероссийской политике, князь Львов был избран товарищем (заместителем) председателя съезда, на котором выступил с отчетом о почти годичной деятельности общеземской организации в Маньчжурии. Позднее его избрали в состав Земского бюро – исполнительного органа между съездами. 6 июня 1905-го организовали земскую депутацию к императору Николаю II – в нее вошел и Г.Е. Львов. А после издания Манифеста 17 октября 1905 года о даровании основных гражданских свобод председатель Совета министров гр. С.Ю. Витте предлагал Львову занять пост министра земледелия, однако этот план не осуществился.
Весной 1906-го Георгия Евгеньевича, при поддержке блока кадетов и октябристов, избрали депутатом I Государственной думы от Тульской губернии. Он не рвался выступать с трибуны Таврического дворца, сосредоточившись на работе в комиссиях. А после роспуска Думы не стал подписывать Выборгское воззвание, считая его призывы неконституционными, и в скором времени покинул ряды кадетской партии.
В те месяцы князь Львов снова занялся работой в земском движении. В центре его внимания – по-прежнему конкретные проблемы помощи народу в чрезвычайных ситуациях голода, эпидемий, массового переселения в восточные районы страны. В 1906–1907 годах он организовал и возглавил общеземскую помощь подвергшимся голоду регионам России.
Когда летом 1906 года почти целиком сгорел деревянный город Сызрань, общеземская организация снарядила туда врачебно-питательный отряд: были открыты амбулатории и столовые, хлебопекарни, лавки необходимых товаров и продовольствия. По инициативе князя эта же организация в 1907–1909 годах оказала большую продовольственную и врачебную помощь десяткам тысяч переселенцев в Сибирь и на Дальний Восток. На основе своих личных наблюдений и обработки статистических исследований в Дальневосточном крае и Сибири Георгий Евгеньевич издал книгу «Приамурье», которая получила благоприятные отзывы в общественных кругах. Тогда же он выезжал в Канаду, чтобы ознакомиться с практикой русских переселенцев, и пересек весь североамериканский континент от океана до океана.
На учредительный съезд Всероссийского земского союза (ВЗС), который проходил 30 июля 1914 года, съехались представители тридцати пяти губернских земств. Князь Г.Е. Львов в то время – широко известная в российском обществе фигура (в 1913-м он победил на выборах московского городского головы, но не был утвержден в должности Министерством внутренних дел), и 37 голосами против 13 его избрали Главным уполномоченным ВЗС. Организация, созданная для помощи армии в условиях надвигающейся войны, объединила все губернские земства России, кроме Курского (его консервативное руководство в пику либералам решило действовать самостоятельно). А несколько дней спустя городские головы страны, следуя земскому примеру, объединились во Всероссийский союз городов (ВСГ) с аналогичными функциями.