Тем временем Георгий Евгеньевич приступил к налаживанию текущей работы Земсоюза. Не будучи кабинетным руководителем, он постоянно находился в гуще дела и среди людей. Начались бесконечные поездки в Петроград, посещения министерств и ведомства в целях координации будущих действий, ходатайства о выделении необходимых денежных субсидий, встречи со служащими вновь созданных мастерских и складов, участие в различных ведомственных комиссиях – Львова не так-то просто было застать в московском здании на Маросейке, 7, где располагался Главный комитет ВЗС.
Люди, знакомые с коллективом Земсоюза, отмечали, что князь был «живым и вдохновляющим центром» работы, «душой» земского объединения. Чиновник Министерства земледелия А.А. Татищев писал, что в своих сотрудниках Львов «вызывал какое-то обожание и преклонение». Уже в первые месяцы войны в составе Земсоюза приступили к работе отделы, количество которых на протяжении войны неуклонно возрастало: центральный склад, отдел санитарных поездов, отдел по приему пожертвований, медико-санитарный, эвакуационный отделы и т. д. Правительственная санитарная помощь в Действующей армии в первые месяцы войны оказалась неудовлетворительной: свидетельством тому – многочисленные воспоминания и рассказы современников. Так что правительство было просто вынуждено обратиться за поддержкой к столь нелюбимой им общественности. В июне 1915 года, во время отступления русской армии на Юго-Западном фронте, ВЗС и ВСГ на паритетных началах образовали Главный комитет по снабжению армии (Земгор), который возглавили соответственно Г.Е. Львов и лидер ВСГ, московский городской голова М.В. Челноков.
В годы войны руководители гуманитарных организаций, которые открывались на средства членов царской семьи, коммерческих обществ и частных лиц, желали видеть Георгия Евгеньевича на торжественных открытиях своих детищ и предлагали ему войти в состав руководства. Как правило, он отвечал вежливым отказом, целиком посвятив себя выбранной однажды земской работе. Нередко его попытки достичь взаимопонимания с чиновниками по поводу земских инициатив оказывались напрасными, так произошло и с участием Земсоюза в борьбе с эпидемической угрозой, и с организацией инженерно-строительных дружин, и с помощью беженцам.
Всероссийский земский союз с самого начала своего существования оказался в двусмысленном положении, которое усугублялось вплоть до Февральской революции. С одной стороны, правительство выделяло ВЗС субсидии, ставя перед земцами все новые и новые задачи, изначально не входившие в круг их обязанностей. Речь идет о заготовке медицинского оборудования и препаратов; об изготовлении противогазов для армии; оборудовании санитарных поездов; закупке и пошиве солдатских сапог; эвакуации промышленных объектов из оставляемых нашими войсками территорий и даже о боевом снабжении армии. К 1916 году бюджет Земсоюза составлял уже 600 млн рублей и продолжал расти.
С другой стороны, ВЗС считался «революционным гнездом, крепнущим на правительственные деньги»; правительство опасалось, что либеральное большинство земского объединения выйдет из-под контроля, и потому всеми силами старалось ограничить его влияние. Монархические круги инициировали обвинения Земсоюза в «нерациональном расходовании средств»; дело дошло до того, что сановники, посещавшие политический салон премьер-министра Б.В. Штюрмера, призывали к немедленному аресту Львова.
Борьба с эпидемической угрозой в армии и прифронтовых зонах, которую Земсоюз пытался наладить еще в начале 1915 года, потерпела фиаско, так как правительство не могло позволить земцам доминировать в этой сфере. Совет министров постоянно откладывал рассмотрение вопроса, отсылая князя Львова из одной инстанции в другую. Между тем Главный комитет ВЗС постоянно получал информацию об участившихся вспышках холеры и тифа на приграничных территориях Западной Украины и Белоруссии. Губернские комитеты, ожидая конкретных указаний и денег, настойчиво обращались к руководству организации, и в марте 1915 года князю Львову пришлось, минуя общепринятый порядок, напрямую обратиться к Верховному главнокомандующему. Не менее печальную картину представляла государственная организация помощи беженцам. После бесплодных попыток согласовать свою работу с правительственными инструкциями, так и не дождавшись финансирования и наблюдая неприкрытое противодействие высшего чиновничества, Главный комитет ВЗС официально сложил с себя «возложенные собранием уполномоченных обязательства по объединению деятельности земств в помощи беженцам». При этом уже начатая работа в данной области не прекращалась, просто ее масштабы впоследствии значительно сократились.