Одновременно с этими отважными купцами приезжали и миссионеры. В 1289 г. папа Николай IV, который, как мы увидим позже, узнал от Раббана Саумы о существовании в монгольской империи многочисленных христиан из числа местных жителей, послал на Дальний Восток францисканца Джованни ди Монтекорвино с письмами для персидского хана Аргуна и великого хана Хубилая. Монтекорвино задержался на некоторое время в Тебризе при дворе Аргуна. Он выехал оттуда в 1291 г. и отправился в Индию, где прожил тринадцать месяцев в Мелиапуре в обществе купца Петруса ди Лукалонго. Оттуда он отправился в Китай, где великий хан Тэмур, внук и преемник Хубилая, оказал ему радушный прием. По этому поводу Одорико ди Подеборно написал: «Один из наших братьев стал епископом при дворе императора. Он дает ему благословение, когда тот отправляется в дорогу, и император очень благочестиво целует крест».
Монтекорвино построил в Пекине две церкви, причем одну на щедрые пожертвования итальянского коммерсанта Петруса ди Лукалонго, сопровождавшего его от Мелиапура (1305). За несколько лет он окрестил «больше десяти тысяч татар» и начал переводить Псалтырь на один из языков, распространенных среди его паствы. В частности, он обратил в католичество князя онгутов Кергюза, несторианина с рождения. Это обращение было особенно ценным. «Принц Георгий» мог очень эффективно защищать интересы миссионеров, поскольку занимал при дворе высокое положение, будучи зятем Тэмура. Юный сын Кергюза был окрещен под именем Шунган, то есть Иоанн, в честь Монтекорвино.
В 1307 г. папа Климент V назначил Монтекорвино архиепископом Камбалука. В 1313 г. в этот город, ныне Пекин, приехали трое францисканцев, которые должны были стать его помощниками: Андреа Перуджино, Жерар и Перегрино. Примерно в это же время папа отправил к монголам братьев Томаса, Жерома и Пьера из Флоренции. Жером был назначен епископом в Крыму (Газарии) с юрисдикцией, распространяющейся на Кипчакское ханство. Жерар стал епископом Зайтона (Цюаньчжоу в Фуцзяни), города, где одна богатая армянка приказала построить церковь. После его смерти должность епископа Зайтона перешла к Перегрино. Когда Перегрино умер в 1322 или 1323 г., его, в свою очередь, сменил Андреа Перуджино. Милости, которыми эти миссионеры пользовались у монгольского правительства, описаны в письме Андреа руководству его монастыря в Перудже, отправленного из Зайтона в январе 1326 г. Из него мы узнаём, что великий хан – в то время это был Есун-Тэмур – даровал ему пенсион, эквивалентный сотне золотых флоринов. Андреа добавляет, что построил возле Зайона монастырь на двадцать два монаха и что свое время он делит между своей церковью и отшельничеством в горах.