Начальником 9–й миссии тридцатилетний архимандрит стал довольно неожиданно: по именному указу Александра I, когда ранее назначенный Синодом и уже находившийся на пути в Пекин прежний ее глава малограмотный отец Аполлос «по его неспособности» был оставлен в Иркутске. Отец Иакинф получил сообщение о своем назначении в пекинскую миссию, находясь в Тобольске, и вскоре отправился в далекий путь, занявший несколько месяцев. Параллельно шло согласование его кандидатуры на пост главы миссии с цинскими властями. В итоге он прибыл в Пекин лишь в начале 1808 года. Одаренный полиглот, уже знавший несколько языков, православный священнослужитель быстро освоил трудный китайский язык, завел многочисленные знакомства, что дало ему бесценное знание обычаев и нравов страны. Составленное им описание Пекина по существу легло в основу всех последующих европейских путеводителей по столице империи Цин. Из «пекинской командировки» отец Иакинф, помимо огромного количества личных научных записей, привез с собой 400 пудов ценнейших китайских книг для Публичной библиотеки в Петербурге и Училища азиатских языков в Иркутске.
Архимандрит Иакинф (Бичурин) был, несомненно, очень умным, эрудированным и талантливым человеком. Однако он не желал замечать многие очевидные пороки цинской власти. К тому же его искреннее увлечение научными исследованиями нередко мешало непосредственному руководству делами самой миссии, что давало повод его явным и тайным недоброжелателям писать на него доносы в Петербург. Более того: после возвращения на Родину отца Иакинфа обвинили в недостаточно ревностном отношении к миссионерским обязанностям! Были найдены ошибки и прегрешения в его хозяйственно-финансовой деятельности в Пекине. В итоге церковный суд в 1823 году приговорил бывшего начальника миссии к лишению сана архимандрита и отправке его пожизненно в Валаамский монастырь рядовым монахом. Но в его защиту выступили влиятельные друзья. С его громадными знаниями он был нужен для работы в Министерстве иностранных дел, а новый император Николай I, видимо, понял, что наказание для лучшего российского знатока Китая слишком сурово. В 1826 году на ходатайстве министра иностранных дел Нессельроде царь начертал резолюцию: «Причислить монаха Иакинфа (Бичурина) к Азиатскому департаменту» (с предписанием постоянно проживать в Александро-Невской лавре в Санкт-Петербурге).
В последующий период выдающийся ученый создал множество трудов по литературе, географии, истории Китая и соседних стран, составил несколько учебников китайского языка и словарей. Он активно занимался преподавательской деятельностью. В 1828 году, учитывая его вклад в отечественное востоковедение, научное сообщество избрало отца Иакинфа в Академию наук России. Через три года, по представлению французских востоковедов, он был избран членом Парижского азиатского общества. Несколько раз его работы отмечались Демидовской премией, присуждаемой ежегодно Академией наук за лучшие отечественные научные труды. Работы отца Иакинфа произвели настолько большое впечатление на А. С. Пушкина, с которым его связывала дружба, что великий поэт даже подавал прошение царскому правительству с просьбой разрешить ему присоединиться к следующей в Китай миссии. Однако эта просьба была отклонена.
Другой известный русский востоковед архимандрит Палладий (Кафаров) провел в Китае в общей сложности около тридцати лет. Он тоже происходил из духовного сословия. Это был высокообразованный священник, окончивший духовное училище, затем Казанскую семинарию и, наконец, Санкт-Петербургскую духовную академию. Впервые он попал в Китай еще в 1840 году в возрасте 23 лет в составе 12–й миссии и прослужил в ней семь лет. Затем дважды назначался главой православных миссий — 13–й и 15–й.
Дряхлеющая цинская династия переживала один кризис за другим. Крупные неурядицы, связанные, в частности, с Тайпинским восстанием, некоторые вожди которого испытывали определенные симпатии к христианству, расшатывали цинский режим изнутри. Военные поражения Пекина в ходе так называемых «опиумных войн» с западными державами подрывали многовековую «великую стену» изоляционизма извне. Цинские власти были вынуждены пойти на серьезные уступки. В Пекине открывались дипломатические представительства разных государств, а миссионеры получили широкую свободу действий на территории Китая. Россия не участвовала в войнах против Китая и как пограничное с ним государство была заинтересована в его стабильности, однако вслед за другими державами решила установить с Пекином полноценные дипломатические отношения. Это позволило провести разграничение сфер деятельности духовной и дипломатической миссий России в Китае. Первая, перестав выполнять дипломатические функции, была подчинена Святейшему Синоду, а вторая, естественно, оказалась в ведении Министерства иностранных дел.