На Московской границе Поссевина принял высланный царем русский конвой, состоявший из отряда всадников, одетых в шелковые кафтаны с золотыми позументами. Но царь, очевидно, догадывался, с кем имеет дело, и потому в наказе назначенному при после приставу (Залешанину-Волкову) поручалось на вопросы о войне с Баторием отвечать обстоятельно, но если посол начнет «задирать» и говорить о вере, то сказать, что «грамоте не учился», и ничего про веру не говорить. В Старице папскому посольству был оказан весьма почетный прием; тут между разными дарами, присланными папой, посол привез царю печатную книгу о Флорентийском соборе на греческом языке, 20 августа дана была ему первая аудиенция, за которой последовало роскошное угощение. Посольство погостило в Старице более трех недель, в течение которых часто вело переговоры с самим царем или с его боярами о торговых сношениях москвитян с Венецией, а главное, об условиях перемирия с польским королем и об общем союзе против турок. Но разговоры о церковном вопросе постоянно отклонялись царем впредь до замирения с Польшей. Чтобы ускорить это замирение, Поссевин отправлен был в королевский лагерь под Псков; при царском дворе остались два патера из его товарищей. После того обоюдные гонцы с письмами нередко скакали между Псковом и Александровской Слободой (куда царь бежал из Старицы); но мирные переговоры плохо подвигались вперед, потому что король желал прежде овладеть Псковом и потом уже предписать мир Иоанну; а последний с своей стороны никак не мог помириться с мыслью о потере всех своих завоеваний в Ливонии, на чем прежде всего настаивал Баторий. В этих переговорах, как и следовало ожидать, иезуит-посредник уже с самого начала повел себя пристрастно, т. е. держал сторону короля-католика против православного царя, хотя постоянно ставил на вид последнему свое якобы радение о его пользах. Поссевин, очевидно, желал, чтобы вся Ливония сосредоточилась в польских руках, надеясь с их помощью восстановить там католицизм; поэтому в своих письмах Ивану Васильевичу он явно старался запугать его могуществом Батория и предрасположить к уступке Ливонии.
С одной стороны, запугивания подействовали на Иоанна, а с другой — неудачная и надолго затянувшаяся осада Пскова побудила и Батория к открытию непосредственных переговоров о перемирии. Из Москвы отправлены уполномоченными для сего князь Димитрии Елецкий и печатник Роман Алферьев, а из королевского стана Януш Збаражский, воевода брацлавский, Альбрехт Радивил, надворный литовский маршалок, оба католики, и Михаил Гарабурда, секретарь великого княжества Литовского, православный. В декабре 1582 года уполномоченные той и другой стороны вместе с папским послом съехались между Порховым и Запольским Ямом и расположились в деревне Киверова Горка. Местность была разорена и опустошена войной, так что папскому послу и польским сановникам пришлось жить в курных избах и терпеть всякого рода лишения, но русские послы и их свита, по словам Поссевина, щеголяли своими нарядами и конскими приборами и имели с собой обильные запасы; кроме того, снабжались съестными припасами из Новгорода, так что имели возможность ежедневно угощать сего посредника. Впрочем, холод и другие лишения не особенно вредили Поссевину, ибо он отличался крепким, закаленным организмом. Под его собственным председательством и происходили мирные переговоры, открывшиеся заседанием 13 декабря: по правую от него руку садились польские послы, по левую русские; подле стоял переводчик, родом русин (которого иезуит, по-видимому, успел совратить в католичество). На этом первом заседании прочитаны были верительные грамоты обеих сторон.
Меж тем Баторий уступал ропоту польских и литовских панов и увел их из псковского лагеря, а сам отправился в Вильну; он намерен был убеждать сейм к новым пожертвованиям на продолжение войны. Под Псковом остался Замойский только с наемными отрядами; он терпел все невзгоды, ропот войска, частые русские вылазки, однако продолжал блокаду города, чтобы совершенным отступлением от него не дать москвитянам повода к торжеству и к требованию более выгодных мирных условий. Но свою славу искусного политика и мужественного воеводы Замойский омрачил следующим гнусным поступком. Из польского лагеря явился в город один русский пленник с ларцом и запиской к князю Ивану Петровичу Шуйскому. Записка была составлена от имени немца Моллера, который прежде вместе с Фаренсбахом находился в царской службе и теперь будто бы хотел вновь перейти на русскую сторону, а наперед посылал ящик со своей казной и драгоценностями. Шуйский, по совету других воевод, остерегся сам открывать ящик и поручил это сделать слесарю; оказалось, что ящик был наполнен порохом и заряженным огнестрельным оружием. Возмущенный таким коварством, Шуйский, как рассказывают, послал Замойскому вызов на поединок, который, однако, не состоялся.